Nature.com сайта кӗнӗшӗн тавтапуҫ сире. Эсир усӑ куракан браузерӑн версийӗнче CSS пулӑшӑвӗ ҫителӗксӗр. Чи лайӑх результатсемшӗн эпир сире браузерӑн ҫӗнӗ версийӗпе усӑ курма сӗнетпӗр (е Internet Explorer-ра килӗшӳллӗ режима ӗҫлеттерме чарӑнӑр). Ҫав вӑхӑтрах, яланах пулӑшу парас тесе, эпир сайта стильсӗр тата JavaScriptсӑр кӑтартатпӑр.
Кӑткӑ кислоти — шӗвек водорода нумай вӑхӑт упрама чи шанчӑклӑ кандидатсенчен пӗри. Кунта эпир суту-илӳре пур е ҫӑмӑллӑн синтезлама май пур ксантос йышши тридентатлӑ POP хӗскӗч лигандӗсемпе усӑ курса [RuHCl(POP)(PPh3)] пӗтӗмӗшле формулӑллӑ ҫӗнӗ рутений хӗскӗч комплексӗсен ярӑмне кӑтартатпӑр. Ҫак комплекссемпе эпир ҫемҫе, рефлюкссӑр условисенче ионлӑ шӗвек BMIM OAc (1-бутил-3-метилимидазолий ацетат) ирӗлтерекен япала вырӑнне усӑ курса CO2 тата H2 туса кӑларма формик кислотине дегидрогенизацилеме усӑ куртӑмӑр. Чи пысӑк ҫаврӑну тӑтӑшлӑхӗ енчен пӑхсан, чи витӗмлӗ катализатор — литературӑра паллӑ [RuHCl(xantphos)(PPh3)]Ru-1 комплекс, унӑн чи пысӑк ҫаврӑну тӑтӑшлӑхӗ 90 °C 10 мин хушши 4525 h-1. Конверси хыҫҫӑнхи шай 74% пулнӑ, конверси вара 3 сехет хушшинче вӗҫленнӗ (>98%). Тепӗр енчен, чи лайӑх пӗтӗмӗшле ӗҫ кӑтартӑвӗллӗ катализатор, ҫӗнӗ [RuHCl(iPr-dbfphos)(PPh3)]Ru-2 комплекс, 1 сехет хушшинче пӗтӗмӗшле конверси тума пулӑшать, ҫавна май пӗтӗмӗшле ҫаврӑну хӑвӑртлӑхӗ 1009 сехет-1 пулать. Унсӑр пуҫне, 60 °C таранхи температурӑра та каталитикӑллӑ активлӑх сӑнанӑ. Газ тапхӑрӗнче CO2 тата H2 ҫеҫ асӑрханӑ; CO тупӑнман. Пысӑк уйрӑмлӑхлӑ масс-спектрометри реакци хутӑшӗнче N-гетероцикллӑ карбен комплексӗсем пуррине кӑтартнӑ.
Ҫӗнӗрен ҫуратакан энерги рынокӗнчи пайӗ ӳссе пыни тата унӑн улшӑнӑвӗ энерги, ӑшӑ, промышленноҫ тата транспорт секторӗсенче промышленноҫ шайӗнчи энергие упрамалли технологисене ыйтма май панӑ1,2. Водород чи нумай энерги илсе ҫӳрекенсенчен пӗри ​​шутланать3, шӗвек органикӑллӑ водород илсе ҫӳрекенсем (LOHCs) юлашки вӑхӑтра тӗпчевсен тӗп тӗллевӗ пулса тӑнӑ, вӗсем водорода пусӑмпа е криогенлӑ технологисемпе ҫыхӑннӑ йывӑрлӑхсемсӗр ҫӑмӑллӑн ӗҫлеме пултаракан формӑпа упрама шантараҫҫӗ4. ,5,6. Вӗсен физика характеристикисене пула бензин тата ытти шӗвек топливо валли хальхи транспорт инфратытӑмӗн пысӑк пайӗпе LOHC7,8 турттарма усӑ курма пулать. Кӑткӑс кислотин (КК) физика характеристикисем ӑна водород упрамалли шанчӑклӑ кандидат туса хураҫҫӗ, унӑн йывӑрӑшӗ 4,4%9,10. Анчах та кӑткӑс кислотипе дегидрогенизацилемелли пичетленнӗ каталитикӑллӑ системӑсем ытларах чухне вӗҫекен органика ирӗлтерекен япаласемпе, шывпа е таса кӑпӑк кислотипе усӑ курма ыйтаҫҫӗ,11,12,13,14 ҫакӑ вара ирӗлтерекен пӑс уйӑрмалли меслетсемпе усӑ курма ыйтма пултарать, сӑмахран, конденсаци, ҫакӑ вара потребительсен приложенийӗсенче йывӑрлӑхсем кӑларса тӑратма пултарать. приложенисем, хушма нагрузка. Ҫак ыйтӑва пӑс пусӑмӗ пӗчӗк ирӗлтерекен япаласемпе, сӑмахран, ионлӑ шӗвексемпе усӑ курса татса пама пулать. Унччен пирӗн ӗҫ ушкӑнӗ ҫак реакцире ионлӑ шӗвек бутилметилимидазолий ацетат (BMIM OAc) юрӑхлӑ ирӗлтерекен япала пулнине кӑтартнӑччӗ, ӑна суту-илӳре пур Ru-PNP Ru-MACHO 15-мӗш типлӗ ҫирӗплетмелли комплекспа усӑ курнӑччӗ. 000 000 95°C температурӑра. Хӑш-пӗр тытӑмсем унччен пысӑк TON ҫитнӗ пулин те, нумайӑшӗ вӗҫекен органика ирӗлтерекенӗсем ҫине (сӑмахран, ТГФ е ДМФ) е усӑ куракан хушмалли япаласем ҫине (сӑмахран, никӗссем) шаннӑ. Ун вырӑнне пирӗн ӗҫре чӑннипех те вӗҫмен ионлӑ шӗвексемпе (ВШ) усӑ кураҫҫӗ, хушмалли япаласем ҫук.
Хазарипе Бернскоттер 80 °C температурӑра Fe-PNP катализаторпа усӑ курса диоксанпа LiBF4 пур чухне кӑпӑк кислотине (FA) дегидрогенизацилени ҫинчен пӗлтернӗ, ҫакӑ вара 1 000 00016 яхӑн ҫаврӑнӑш хисепне (TON) ҫитернӗ. Лауренси тӑтӑш FA дегидрогенизаци системинче Ru(II)- комплекс катализаторӗпе TPPPTS усӑ курнӑ. Ҫак меслетпе 80 °C17 температурӑра CO йӗрӗсем питӗ сахал тупӑннипе FA пӗтӗмпе тенӗ пекех дегидрогенизациленнӗ. Ҫак енӗпе малалла аталанма Пидко DMF/DBU тата DMF/NHex3 хутӑшӗсенче Ru-PNP хӗскӗч катализаторӗсемпе усӑ курса FA-на каялла тавӑрмалли дегидрогенизациленине кӑтартнӑ, 90 °C18 температурӑра 310 000-706 500 TON хакне ҫитнӗ. Халл, Химеда тата Фудзита икӗ ядерлӑ Ir комплекслӑ катализатора тӗпченӗ, унта KHCO3 тата H2SO4 ҫухатнӑ, CO2 гидрированине тата FA дегидрогенизацине черетленӗ. Вӗсен системисем 30°C, CO2/H2 (1:1), 1 бар пусӑмра тата 60 тата 90°C19 хушшинче дегидрациленӗ чухне 3 500 000 тата 308 000 тонна ытла ҫитернӗ. Спонгольц, Юнге тата Беллер 90 °C20 температурӑра CO2 гидрогенизацийӗпе FA дегидрогенизацийӗ валли Mn-PNP комплекс туса хатӗрленӗ.
Кунта эпир IL мелӗпе усӑ куртӑмӑр, анчах Ru-PNP-семпе усӑ курас вырӑнне эпир Ru-POP катализаторӗсемпе усӑ курассине тӗпчерӗмӗр, пирӗн пӗлӳ тӑрӑх, вӗсене ку енӗпе халиччен кӑтартса паман.
Металл-лиганд ҫыхӑнӑвӗ (MLC) лайӑх пулнӑран, Noyori йышши ӑнлавсем ҫинче никӗсленнӗ амино-PNP хӗскӗч комплексӗсем, вӗсенче иккӗмӗш аминофункциллӗ ушкӑнсем 21 (Ru-MACHO-BH пеккисем) хутшӑнаҫҫӗ, хӑш-пӗр пӗчӗк молекулӑллӑ операцисенче ытларах та ытларах сарӑлаҫҫӗ. CO22, алкенсемпе карбонилсен гидрированийӗ, трансферлӑ гидрировани23 тата спиртсен акцепторсӑр дегидрогенизацийӗ24 тӗслӗхсем шутне кӗреҫҫӗ. ПНП хӗскӗчӗн лигандӗсене N-метиллени катализатор ӗҫне пӗтӗмпех чарса лартма пултарни ҫинчен пӗлтернӗ25, ҫакна аминсем протон ҫӑлкуҫӗсем пулса тӑнипе ӑнлантарма пулать, ку вара МЛКпа усӑ курса каталитикӑллӑ цикл вӑхӑтӗнче пысӑк требовани пулса тӑрать. Анчах та нумаях пулмасть Беллер кӑткӑ кислоти дегидрогенизацийӗн хирӗҫле юхӑмне асӑрханӑ, унта N-метилланӑ Ru-PNP комплексӗсем чӑннипех те кӑткӑ кислотине метилланман аналогӗсенчен лайӑхрах каталитикӑлла дегидрогенизаци кӑтартнӑ26. Малтанхи комплекс амино единица урлӑ МЛК-на хутшӑнайманран, ку МЛК, ҫавӑнпа та амино единица, хӑш-пӗр (де)гидрогенизаци трансформацийӗсенче малтан шутланинчен сахалрах пӗлтерӗшлӗ вырӑн йышӑнма пултарнине ҫирӗппӗн палӑртать.
POP хӗскӗчӗсемпе танлаштарсан, POP хӗскӗчӗсен рутений комплексӗсене ку енӗпе ҫителӗклӗ таран тӗпчемен. POP лигандӗсене йӑлана кӗнӗ тӑрӑх тӗпрен илсен гидроформилировани валли усӑ курнӑ, унта вӗсем хелатлакан лигандсем пек ӗҫлеҫҫӗ, анчах та вӗсем линейнӑй тата туратлӑ продуктсен селективлӑхне оптимизацилеме усӑ курнӑ хӗстермелли лигандсем валли 120° яхӑн характерлӑ бидентатлӑ ҫыртмалли кӗтес пек ӗҫлеҫҫӗ27,28,29. Ҫавӑнтанпа Ru-POP комплексӗсемпе гидрогенизаци катализӗнче сайра хутра ҫеҫ усӑ кураҫҫӗ, анчах та вӗсен трансферлӑ гидрогенизацире мӗнле ӗҫленине кӑтартакан тӗслӗхсем ҫинчен маларах та пӗлтернӗ30. Кунта эпир Ru-POP комплексӗ кӑткӑс кислотине дегидрогенизацилемелли эффективлӑ катализатор пулнине кӑтартатпӑр, ҫакӑ Беллер классикӑлла Ru-PNP амин катализаторӗнчи аминоединици ҫак реакцире сахалрах пӗлтерӗшлӗ пулнине ҫирӗплетет.
Пирӗн тӗпчев [RuHCl(POP)(PPh3)] пӗтӗмӗшле формулӑллӑ икӗ типлӑ катализатор синтезӗнчен пуҫланать (1а ӳкерчӗк). Стериллӗ тата электронлӑ структурӑна улӑштарма дибензо[b,d]фурана суту-илӳре пур 4,6-бис(диизопропилфосфино) (1b ӳкерчӗк) 31 суйласа илнӗ. прекурсор. Металл прекурсорӗпе POP хӗскӗч лигандне ТГФ-ра ҫирӗп шывсӑр тата анаэроблӑ условисенче хутӑштармалла. Реакци тӗксӗм кӗренрен сарӑ тӗсе палӑрмаллах улшӑннӑ, 40°C температурӑра 4 сехет е 72 сехет хушши рефлюкс тунӑ хыҫҫӑн таса продукт панӑ. ТГФ-а вакуумра кӑларса гексанпа е диэтил эфирӗпе икӗ хутчен ҫуса тасатнӑ хыҫҫӑн трифенилфосфина кӑларса илнӗ, ҫапла вара продукт сарӑ порошок пек пысӑк тухӑҫлӑ пулнӑ.
Ru-1 тата Ru-2 комплекссен синтезӗ. а) Комплекссене синтезламалли меслет. ӑ) Синтезланӑ комплексӑн тытӑмӗ.
Ru-1 литературӑра паллӑ ӗнтӗ32, малалла характеристика Ru-2 ҫинче чарӑнса тӑрать. Ru-2 1H ЯМР спектрӗ гидрид мӑшӑрӗн лигандӗнчи фосфин атомӗн цис конфигурацине ҫирӗплетнӗ. Пик dt графикӗ (2а ӳкерчӗк) 2JP-H ҫыхӑну константисене 28,6 тата 22,0 Гц кӑтартать, вӗсем малтанхи отчетсенчи кӗтнӗ диапазонра32. Водородпа ҫыхӑнман 31P{1H} спектрта (2b ӳкерчӗк) 2JP-P ҫыхӑну константи 27,6 Гц яхӑн пулнине асӑрханӑ, ҫакӑ хӗскӗч лигандӗн фосфинӗсем те, PPh3 та цис-цис пулнине ҫирӗплетет. Унсӑр пуҫне, ATR-IR 2054 см-1 ҫинче характерлӑ рутений-водород тӑсӑлӑвӗн йӗрне кӑтартать. Структурӑна малалла уҫӑмлатма Ru-2 комплексне пӳлӗм температуринче пӑс диффузийӗпе рентген тӗпчевӗсем валли ҫителӗклӗ пахалӑхпа кристаллизациленӗ (3-мӗш ӳкерчӗк, 1-мӗш хушма таблица). Вӑл Р-1 ушкӑнри триклиникӑллӑ тытӑмра кашни единица клеткинче пӗр кокристалллӑ бензол единиципе кристаллизациленет. Вӑл 153,94° анлӑ P-Ru-P окклюзи кӗтесне кӑтартать, ку вара икӗ шӑллӑ DBFphos34 130° окклюзи кӗтесӗнчен чылай сарлакарах. 2,401 тата 2,382 Å чухне Ru-PPOP ҫыхӑнӑвӗн тӑршшӗ Ru-PPh3 ҫыхӑнӑвӗн тӑршшӗ 2,232 Å-ран чылай вӑрӑмрах, ку вӑл DBFphos-ӑн тӗп 5-ҫаврашкипе пулакан анлӑ ҫурӑм шӑммин кӗтесӗн результачӗ пулма пултарать. Металл центрӗн геометрийӗ, тӗпрен илсен, октаэдрлӑ, унӑн O-Ru-PPh3 кӗтесӗ 179,5°. H-Ru-Cl координацийӗ пӗтӗмпех линейнӑй мар, трифенилфосфин лигандӗнчен 175° яхӑн кӗтеслӗ. Атомсен хушшисемпе ҫыхӑну тӑршшӗсене 1-мӗш таблицӑра кӑтартнӑ.
ЯМР спектрӗ Ru-2. а) 1Н ЯМР спектрӗн гидрид регионӗ, Ru-H dt сигналне кӑтартать. b) 31 P{ 1 H} ЯМР спектрӗ трифенилфосфинран (кӑвак) тата POP лигандран (симӗс) сигналсем кӑтартать.
Ру-2 тытӑмӗ. Ӑшӑ эллипсоидӗсене 70% шанчӑклӑхпа кӑтартаҫҫӗ. Уҫӑмлӑрах пултӑр тесе, углерод ҫинчи кокристалллӑ бензолпа водород атомӗсене кӑларса пӑрахнӑ.
Комплекссен кӑткӑс кислотине дегидрогенизацилеме пултарнине хаклама реакци условийӗсене суйласа илнӗ, вӗсенче тивӗҫлӗ PNP-кламп комплексӗсем (тӗслӗхрен, Ru-MACHO-BH) питӗ активлӑ пулнӑ15. 0,5 мл (13,25 ммоль) кӑткӑс кислотине 0,1 моль% (1000 ppm, 13 мкмоль) рутений комплексӗпе Ru-1 е Ru-2 1,0 мл (5,35 ммоль) ионлӑ шӗвекпе (IL) BMIM OAc (2-мӗш ӳкерчӗк) усӑ курса дегидрогенизацилесси; 4-мӗш ӳкерчӗк);
Стандарт илме малтан реакцие прекурсор аддукчӗпе [RuHCl(PPh3)3]·толуолпа усӑ курса туса пынӑ. Реакцие 60-90 °C температурӑра туса пыраҫҫӗ. Ансат куҫпа сӑнанӑ тӑрӑх, комплекс 90°C температурӑра нумайччен пӑтратсан та ИЛ-ра пӗтӗмпех ирӗлме пултарайман, анчах та ирӗлӳ кӑткӑс кислоти кӗртнӗ хыҫҫӑн пулнӑ. 90°C температурӑра малтанхи 10 минут хушшинче 56% (TOF = 3424 h-1) конверси пулнӑ, виҫӗ сехетрен вара тенӗ пекех йышлӑ конверси (97%) пулнӑ (1-мӗш ҫыру). Температурӑна 80 °C таран чакарсан 10 мин хыҫҫӑн ҫурри ытла 24% таран чакать (TOF = 1467 h-1, 2-мӗш ҫыру), 70 °C тата 60 °C температурӑра 18% тата 18% таран чакать, 6% (3-мӗш тата 4-мӗш ҫырусем). Пур тӗслӗхре те индукци тапхӑрне тупса палӑртман, ҫакӑ катализатор реакциллӗ тӗс пулма пултарнине е реакциллӗ тӗссен ҫаврӑнӑшӗ ытла та хӑвӑрт пулнине, ҫак даннӑйсен пуххипе усӑ курса тупма май ҫуккине пӗлтерет.
Прекурсорсене хакланӑ хыҫҫӑн Ru-POP хӗскӗч комплексӗсемпе Ru-1 тата Ru-2 ҫав условисенчех усӑ курнӑ. 90°C температурӑра пысӑк конверсие ҫийӗнчех асӑрханӑ. Ru-1 экспериментӑн малтанхи 10 минутӗнче 74% конверси тунӑ (TOFmax = 4525 h-1, 5-мӗш ҫыру). Ru-2 кӑштах сахалрах, анчах ҫирӗпрех ӗҫ кӑтартнӑ, 10 мин хушшинче 60% конверсие (TOFmax = 3669 h-1) тата 60 мин хушшинче тулли конверсие (>99%) (9-мӗш ҫыру) пулӑшнӑ. Палӑртмалла, Ru-2 прекурсор металлран тата Ru-1 туллин ҫаврӑннӑ чухне палӑрмаллах лайӑхрах. Ҫавӑнпа та, металл прекурсорӗпе Ru-1 реакци вӗҫленнӗ чухне TOFoverall хакӗсем пӗр пек пулсан (330 h-1 тата 333 h-1), Ru-2 TOFoverall 1009 h-1.
Унтан Ru-1 тата Ru-2 температура улшӑнӑвне кӗртнӗ, унта температура майӗпен 10 °C хушса 60 °C таран чакнӑ (3-мӗш ӳкерчӗк). Енчен те 90°C температурӑра комплекс ҫийӗнчех ӗҫлеме пуҫланӑ пулсан, пӗр сехет хушшинче пӗтӗмпе тенӗ пекех ҫаврӑнса кайнӑ пулсан, ун чухне аяларах температурӑра активлӑх хӑвӑрт чакнӑ. Py-1 ҫаврӑнӑшӗ 80°C тата 70°C температурӑра 10 мин хыҫҫӑн 14% тата 23% пулнӑ, 30 мин хыҫҫӑн вӑл 79% тата 73% таран ӳснӗ (6 тата 7-мӗш ҫырусем). Икӗ эксперимент та икӗ сехет хушшинче ≥90% конверси шайне кӑтартнӑ. Ҫакӑн пек тыткаларӑш Ru-2 (10 тата 11-мӗш ҫырусем) ҫинче те пулнӑ. Тӗлӗнмелле, 70 °C температурӑра реакци вӗҫӗнче Ru-1 кӑштах доминантлӑ пулнӑ, пӗтӗмӗшле TOF 315 h-1 пулнӑ, Ru-2 валли 292 h-1 тата металл прекурсорӗшӗн 299 h-1 пулнӑ.
Температура тата 60 °C таран чакни экспериментӑн малтанхи 30 минутӗнче нимӗнле конверси те пулманни патне илсе ҫитернӗ. Эксперимент пуҫламӑшӗнче Ru-1 чи пӗчӗк температурӑра палӑрмаллах ӗҫлемен, унтан вара унӑн активлӑхӗ ӳснӗ, ҫакӑ вара Ru-1 прекатализаторне каталитикӑлла активлӑ тӗсе куҫармалли активаци тапхӑрӗ кирлине пӗлтерет. Ҫакна пур температурӑра та тума пулать пулин те, эксперимент пуҫламӑшӗнче 10 минут хушши ҫӳллӗрех температурӑра активаци тапхӑрне тупма ҫителӗксӗр пулнӑ. Ҫакӑн пек тыткаларӑш Ru-2 валли те тупнӑ. тата 60 °C температурӑра экспериментӑн малтанхи 10 минӗнче нимӗнле конверси те пулман. Ҫакна палӑртма кӑмӑллӑ: икӗ экспериментра та пирӗн инструментӑн тупмалли чиккинче (<300 ppm) углекислӑ газ йӗркеленнине асӑрхаман, унта H2 тата CO2 ҫеҫ пулнӑ.
Ҫак ӗҫ ушкӑнӗнче, ҫӗнӗ йышши тата Ru-PNP хӗскӗч комплексӗсемпе усӑ курса, илнӗ формик кислотипе дегидрогенизаци результачӗсене танлаштарни ҫӗнӗрен синтезланӑ Ru-POP хӗскӗчӗн PNP 15-мӗш аналогӗпе пӗр пек активлӑх пуррине кӑтартнӑ. POP хӗскӗчӗ 326 h-1 TOFovertal хакне ҫавӑн пекех ҫитнӗ, Ru-1 тата 1590 h-1 TOFmax хакӗсене вара асӑрханӑ. ҫавӑн пекех 1988 h-1 тата 1590 h-1. Ru-2 80 °C чухне 1, Ru-1 4525 h-1 тата Ru-1 90 °C чухне 3669 h-1.
Ru-1 тата Ru-2 катализаторсемпе усӑ курса кӑткӑс кислоти дегидрогенизацийӗн температурӑллӑ скринингӗ. Условисем: 13 мкмоль катализатор, 0,5 мл (13,25 ммоль) кӑпӑк кислоти, 1,0 мл (5,35 ммоль) BMIM OAc.
ЯМРпа реакци механизмӗсене ӑнланма усӑ кураҫҫӗ. Гидридпа фосфин лигандӗсем хушшинче 2JH-P питӗ пысӑк уйрӑмлӑх пуррипе ҫак тӗпчевӗн тӗп тӗллевӗ гидрид пикӗ ҫинче. Ru-1 валли гидрогенизаци агрегачӗн типлӑ dt йӗркине дегидризациленӗвӗн малтанхи 60 минутӗнче тупнӑ. −16,29-ран −13,35 ppm таран пысӑк уй-хир куҫӑмӗ пур пулин те, унӑн фосфинпа ҫыхӑну константисем 27,2 тата 18,4 Гц (5-мӗш ӳкерчӗк, А пик). Ку виҫӗ фосфинпа та килӗшсе тӑрать, вӗсенче водород лигандӗ цис конфигурацире пулать тата лиганд конфигурацийӗ оптимизациленӗ реакци условийӗсенче пӗр сехете яхӑн ИЛ-ра кӑштах стабильлӗ пулнине пӗлтерет. Вӑйлӑ аялалла куҫни хлорланӑ лигандсене пӗтернипе тата тивӗҫлӗ ацетил-кӑпӑк кислоти комплексӗсем пулса тӑнипе, ЯМР пробиркинче d3-MeCN комплексӗ in situ пулса тӑнипе е тивӗҫлӗ N-гетероциклсем пулса тӑнипе пулма пултарать. ӑнлантарса пачӗ. Карбен (NHC) комплексӗ. Дегидрогенизаци реакцийӗ вӑхӑтӗнче ҫак сигналӑн хӑватлӑхӗ чаксах пычӗ, 180 минутран сигнала текех асӑрхама пӑрахрӗҫ. Ун вырӑнне икӗ ҫӗнӗ сигнал тупнӑ. Пӗрремӗшӗ -6,4 ppm (в пик) ҫинче пулакан уҫӑмлӑ dd йӗркине кӑтартать. Дублетӑн пысӑк ҫыхӑну константи 130,4 Гц яхӑн, ку вӑл фосфин единицисенчен пӗри ​​водородпа танлаштарсан куҫнине пӗлтерет. Ку вӑл POP хӗскӗчне κ2-P,P конфигурацие куҫарнине пӗлтерме пултарать. Катализ вӑхӑтӗнче ҫак комплекс кая юлса курӑнни ҫак тӗс вӑхӑт ҫитнӗ май деактиваци ҫулӗсем патне илсе пынине, катализатор раковинине йӗркеленине пӗлтерме пултарать. Тепӗр енчен, хими улшӑнӑвӗ пӗчӗк пулни вӑл дигидрогенлӑ тӗс пулма пултарнине пӗлтерет15. Иккӗмӗш ҫӗнӗ пик -17,5 ppm ҫинче вырнаҫнӑ. Унӑн хутламӗ паллӑ мар пулин те, эпир ӑна 17,3 Гц пӗчӗк ҫыхӑну константиллӗ триплет тесе шутлатпӑр, ҫакӑ водород лигандӗ POP хӗскӗчӗн фосфин лигандӗпе кӑна ҫыхӑннине пӗлтерет, ҫавӑн пекех трифенилфосфин (С пик) тухнине пӗлтерет. Ӑна урӑх лигандпа улӑштарма пулать, сӑмахран, ацетил ушкӑнӗ е ионлӑ шӗвекрен in situ пулса тӑракан NHC. PPh3 диссоциацине малалла -5,9 ppm вӑйлӑ синглет кӑтартать. °C температурӑра 180 минутран Ru-1 31P{1H} спектрӗнче (хушма информацие пӑхӑр).
Кӑткӑс кислотине дегидрациленӗ чухне Ru-1 1H ЯМР спектрӗн гидрид регионӗ. Реакци условийӗсем: 0,5 мл кӑткӑ кислоти, 1,0 мл BMIM OAc, 13,0 мкмоль катализатор, 90 °C. ЯМР-а MeCN-d 3 -ран, 500 мкл дейтерированнӑй ирӗлтерекен япаларан, 10 мкл яхӑн реакци хутӑшӗнчен илнӗ.
Каталитикӑллӑ тытӑмра активлӑ тӗссем пуррине татах та ҫирӗплетес тесе, 90 °C температурӑра 10 мин хушши кӑткӑс кислотине янӑ хыҫҫӑн Ru-1-ӑн пысӑк уйӑрӑмлӑ масс-спектрометрипе (HRMS) анализ тунӑ. Ку реакци хутӑшӗнче хлор лигандӗн прекатализаторӗсӗр тӗссем пуррине пӗлтерет. ҫавӑн пекех икӗ NHC комплексӗ, вӗсен шутланакан структурисене 6-мӗш ӳкерчӗкре кӑтартнӑ. Тивӗҫлӗ HRMS спектрне 7-мӗш хушма ӳкерчӗкре курма пулать.
Ҫак кӑтартусем тӑрӑх эпир Беллер сӗннӗ пекех сфера ӑшӗнчи реакци механизмне сӗнетпӗр, унта N-метилланӑ PNP хӗскӗчӗсем ҫав реакциех катализлаҫҫӗ. Ионлӑ шӗвексене шута илмесӗр тунӑ хушма экспериментсем нимӗнле активлӑх та кӑтартман, ҫавӑнпа та ӑна тӳрремӗнех хутшӑнтармалла пек туйӑнать. Эпир Ru-1 тата Ru-2 активацийӗ хлорид диссоциацийӗ урлӑ пулать тесе шутлатпӑр, унтан вара NHC хушӑнасси тата трифенилфосфин диссоциацийӗ пулма пултарать (1а схема). Ҫак активацие пур тӗссенче те маларах HRMS меслечӗпе усӑ курса сӑнанӑ. IL-ацетат — кӑткӑс кислотинчен вӑйлӑрах Бронстед никӗсӗ, вӑл юлашкине вӑйлӑ депротонлама пултарать35. Эпир каталитикӑллӑ цикл вӑхӑтӗнче (1b схема) NHC е PPh3 йышӑнакан А активлӑ тӗссем формат урлӑ координациленсе B тӗс пулса тӑраҫҫӗ тесе шутлатпӑр. Ҫак комплекса C шайне ҫӗнӗрен йӗркелени юлашкинчен CO2 тата транс-дигодород комплексӗ D кӑларать. дигидрокомплекс Е йӗркелесси Беллер N-метилланӑ PNP хӗскӗч гомологӗсемпе усӑ курса сӗннӗ тӗп утӑм евӗрлӗ. Унсӑр пуҫне, EL = PPh3 комплексӑн аналогне маларах хлорида натрий тӑварӗпе экстракциленӗ хыҫҫӑн водород атмосферинче Ru-1 усӑ курса стехиометри реакцийӗпе синтезланӑ. Водород кӑларса пӑрахни тата формата координацилени А парать тата цикла вӗҫлет.
Ru-POP Ru-1 ҫирӗплетмелли комплекспа усӑ курса кӑткӑс кислоти дегидрогенизацийӗн сфера ӑшӗнчи реакцийӗн механизмне сӗннӗ.
Ҫӗнӗ комплекс [RuHCl(iPr-dbfphos)(PPh3)] синтезланӑ. Комплекса ЯМР, ATRIR, EA тата пӗр кристалсен рентген дифракцийӗн анализӗпе палӑртнӑ. Ҫавӑн пекех эпир Ru-POP хӗскӗч комплексӗсене CO2 тата H2 ҫине дегидрогенизацилес ӗҫре пӗрремӗш хут ӑнӑҫлӑн усӑ курни ҫинчен пӗлтеретпӗр. Металл прекурсорӗ ҫавӑн пекех активлӑха (3424 сехет-1 таран) ҫитнӗ пулин те, комплекс 90 °C температурӑра 4525 сехет-1 таран ҫаврӑну ҫивӗчлӗхне ҫитнӗ. Унсӑр пуҫне, 90 °C температурӑра ҫӗнӗ комплекс [RuHCl(iPr-dbfphos)(PPh3)] вӗҫевӗн пӗтӗмӗшле вӑхӑтне (1009 h-1) пурнӑҫланӑ, ҫапла майпа вӑл металл прекурсорӗнчен (330 h-1) палӑрмаллах пысӑкрах. тата унччен пӗлтернӗ комплекс [RuHCl(xantphos)(PPh3)] (333 h-1). Ҫакӑн пек условисенче каталитикӑлла эффективлӑх Ru-PNP хӗскӗч комплексӗннипе танлашать. HRMS даннӑйӗсем реакци хутӑшӗнче карбен комплексӗ пуррине кӑтартаҫҫӗ, анчах та вӑл пӗчӗк виҫепе. Хальхи вӑхӑтра эпир карбен комплексӗсен каталитикӑллӑ витӗмне тӗпчетпӗр.
Ҫак тӗпчев вӑхӑтӗнче илнӗ е тишкернӗ мӗнпур даннӑйсене ҫак пичетленнӗ статьяна [тата ҫирӗплетекен информаци файлӗсене] кӗртнӗ.
Азарпур А., Сухайми С., Захеди Г. тата Бахадори А. Ҫӗнӗрен ҫуратакан энерги ҫӑлкуҫӗсен ҫитменлӗхӗсене пӑхса тухни, вӗсем пулас энерги ҫӑлкуҫӗ пулса тӑраҫҫӗ. Араб. J. Наука. инженер. 38, 317–328 (2013).
Мориарти П. тата Хонери Д. Ҫӗнӗрен ҫуратакан энергин тӗнчери потенциалӗ мӗнле? ҫӗнетни. пулӑшу. Energy Rev 16, 244–252 (2012).
Рао, П. К. тата Юн, М. Потенциаллӑ шӗвек органикӑллӑ водород илсе ҫӳрекен (Lohc) системӑсем: юлашки ҫитӗнӳсене тишкерни. Энергия 13, 6040 (2020).
Нирманн, М., Беккендорф, А., Кальчмитт, М. тата Бонхофф, К. Шӗвек органикӑллӑ водород илсе ҫӳрекенсем (LOHC) – хими тата экономика пахалӑхӗсем тӑрӑх хаклав. интернационаллӑх. J. Водород энергийӗ. 44, 6631–6654 (2019).
Тейхманн, Д., Арлт, В., Вассершайд, П. тата Фрейманн, Р. Шӗвек органикӑллӑ водород илсе ҫӳрекенсем (LOHC) ҫинче никӗсленнӗ пулас энерги ҫӑлкуҫӗсем. энерги тавралӑхӗ. наука. 4, 2767–2773 (2011).
Нирманн, М., Тиммерберг, С., Друнерт, С. тата Кальчмитт, М. Шӗвек органикӑллӑ водород илсе ҫӳрекенсем тата ҫӗнӗрен ҫуралакан водородӑн тӗнчери транспорчӗн альтернативисем. ҫӗнетни. пулӑшу. Энергетика ред. 135, 110171 (2021).
Ронг Ю. тата ыттисем. Водород упрамалли тата водород туса кӑларакан заводран гидрогенизаци терминал станцине илсе ҫитерессин халӑхсем хушшинчи техникӑпа экономика анализӗ. J. Водород энергийӗ. 1–12 https://doi.org/10.1016/j.ijhydene.2023.01.187 (2023).
Гуо, Дж. тата ыттисем. Кӑткӑ кислоти — борт ҫинчи водород упрамалли потенциаллӑ меслет: дегидрогенизаци реакцийӗсем валли пӗр евӗрлӗ хаклӑ металл катализаторӗсем хатӗрлесси. Сьюс Хими Хими. 14, 2655–2681 (2021).
Мюллер, К., Брукс, К., тата Аутри, Т. Кӑткӑс кислотинче водород упрани: процесс варианчӗсене танлаштарни. Энерги топливи. 31, 12603–12611 (2017).
Ван, З., Лу, С. М., Ли, Дж., Ван, Дж. тата Ли, К. N,N'-диимин лигандлӑ иридий комплексӗ шывра халиччен пулман пысӑк формӑллӑ кислотӑллӑ дегидрогенизаци активлӑхӗпе палӑрса тӑрать. Хими. – ЕВРО. J. 21, 12592–12595 (2015).
Хонг Д. тата ыттисем. Гетеробинуклеарлӑ IrIII-MII комплекссен шывра кӑткӑс кислотине дегидрогенизациленӗ чухне H2 каталитикӑлла ирӗке кӑларасси ҫине синергиллӗ витӗм кӳни. Органикӑллӑ мар япала. Хими. 59, 11976–11985 (2020).
Финк К., Лауренси Г.А. тата шывра родийпе катализланӑ мӑйракаллӑ кислотӑна дегидрацилемелли хаклӑ катализатор. ЕВРО. J.Inorg. Хими. 2381–2387 (2019).
Сераж, Дж. Дж. А. тата ыттисем. Таса кӑткӑс кислотине дегидрогенизацилемелли тухӑҫлӑ катализатор. Нат. хутшӑн. 7, 11308 (2016).
Пиччирели Л. тата ыттисем. Ru-PNP/ионлӑ шӗвек системипе усӑ курса CO2 гидрировани-дегидрогенизацийӗн нумай функциллӗ катализӗ. Дж. Ам. Йытӑ ами. 145, 5655–5663 (2023).
Белинский Е. А. тата ыттисем. Пинцер тӗрекӗ ҫинче тимӗр катализаторпа усӑ курса Льюис кислотипе формик кислотине дегидрогенизацилесси. Дж. Ам. Йытӑ ами. 136, 10234–10237 (2014).
Хенрикс В., Юранов И., Аутисье Н. тата Лауренси Г. Пӗр евӗрлӗ Ru-TPPTS катализаторӗсем ҫинче кӑпӑк кислотине дегидрогенизацилесси: кирлӗ мар CO йӗркеленни тата ӑна PROX-па ӑнӑҫлӑн кӑларса пӑрахни. катализатор. 7, 348 (2017).
Филоненко Г. А. тата ытти те. Рутений катализаторӗпе ПНП-Пинцерпа усӑ курса углекислӑ газа формиат туса эффективлӑ та каялла тавӑрмалла гидрировани туни. Хими Кушак химийӗ. 6, 1526–1530 (2014).
Халл, Дж. тата ыттисем. Углекислӑ газпа тата протонпа куҫакан иридий катализаторӗсемпе усӑ курса шывлӑ хутлӑхра вӑтам температурӑпа пусӑмра каялла тавӑрӑнакан водород упрасси. Нат. Хими. 4, 383–388 (2012).
Вэй, Д. тата ыттисем. Mn-Pincer комплексӗпе лизин пур чухне углекислӑ газа каялла гидрировани тума усӑ кураҫҫӗ. Нат. чӗрӗлӗх. 7, 438–447 (2022).
Пиччирилли Л., Пинхеиро Д. Л. тата Нильсен М. Пинсер Ҫирӗп аталану валли куҫӑмлӑ металл катализаторӗсен юлашки ҫитӗнӗвӗсем. катализатор. 10, 773 (2020).
Вэй, Д., Юнге, Х. тата Беллер, М. Углекислӑ газ тытмалли тата формиат туса кӑлармалли каталитикӑллӑ усӑ курмалли аминокислотӑллӑ тытӑмсем. Хими. наука. 12, 6020–6024 (2021).
Субраманиан М. тата ыттисем. Пӗтӗмӗшле тата суйласа илнӗ пӗр евӗрлӗ рутений куҫармалли гидрогенизаци, дейтераци тата функциллӗ хутӑшсене метанолпа метилировани. Дж. Катлер. 425, 386–405 (2023).
Ни З., Падилла Р., Праманик Р., Йоргенсен МСБ тата Нильсен М. ПНП комплексӗсемпе усӑ курса этанолпа этилацетат хушшинчи никӗссӗр тата акцепторсӑр дегидрогенизаци ҫыхӑнӑвӗ. Дальтон ҫулӗ. 52, 8193–8197 (2023).
Фу, С., Шао, З., Ван, Ю., тата Лю, К. Марганецпа катализланӑ этанол 1-бутанол таран ҫӗнетни. Дж. Ам. Йытӑ ами. 139, 11941–11948 (2017).