Nature.com сайта кӗнӗшӗн тавтапуҫ сире. Эсир усӑ куракан браузер версийӗнче CSS пулӑшӑвӗ ҫителӗксӗр. Чи лайӑх опытшӑн эпир ҫӗнӗ браузерпа усӑ курма сӗнетпӗр (е Internet Explorer-ра ҫыхӑну режимне ӗҫлеме чарма). Ҫав вӑхӑтрах, малалла та пулӑшу парас тесе, эпир сайта стильсӗр тата JavaScriptсӑр кӑтартӑпӑр.
CA ҫӑвӗнчен (циклогексанонпа циклогексанол хутӑшӗ) адип кислотине (нейлон 66 прекурсорӗ) электросинтез туни — йывӑр условисенче йӑлана кӗнӗ меслетсене улӑштарма пултаракан ҫирӗп стратеги. Анчах та ток ҫирӗплӗхӗ пӗчӗк пулни тата кислород эволюцийӗн реакцийӗсем унӑн промышленноҫра усӑ курассине палӑрмаллах чакараҫҫӗ. Ку ӗҫре эпир никель икӗ хутлӑ гидроксидне ванадийпа модификацилетпӗр, ҫапла майпа ток ҫирӗплӗхне ӳстеретпӗр тата анлӑ потенциал диапазонӗнче (1,5–1,9 В каялла таврӑнакан водород электродӗпе танлаштарсан) пысӑк фарада эффективлӑхне (>80%) тытса тӑратпӑр. Эксперименталлӑ тата теориллӗ тӗпчевсем V модификацийӗн икӗ тӗп рольне палӑртнӑ, вӗсен шутӗнче катализатора хӑвӑртлатни тата циклогексанон адсорбцийӗ лайӑхланни. Концепцие ҫирӗплетсе эпир мембрана-электрод пуххине туса хатӗрлерӗмӗр, вӑл промышленноҫра кирлӗ ток ҫирӗплӗхӗнче (300 мА см-2) пысӑк фарада эффективлӑхӗпе (82%) тата ӗҫ тухӑҫлӑхӗпе (1536 мкмоль см-2 ч-1) адип кислоти туса кӑларать, ҫав вӑхӑтрах >50 сехет стабильлӗхе ҫитет. Ку ӗҫ пысӑк тухӑҫлӑхпа тата промышленноҫ потенциалӗпе адипин кислоти электросинтезӗн тухӑҫлӑ катализаторне кӑтартать.
Адип кислоти (АА) — чи пӗлтерӗшлӗ алифатлӑ дикарбон кислотисенчен пӗри, ӑна ытларах нейлон 66 тата ытти полиамидсем е полимерсем туса кӑларнӑ чухне усӑ кураҫҫӗ1. Промышленноҫра АА-на циклогексанолпа циклогексанон хутӑшне (т.е. АА ҫӑвӗ) 50–60 об.% азот кислотипе окислитель вырӑнне усӑ курса окислени туса синтезлаҫҫӗ. Ку процесс ҫутҫанталӑка пӑшӑрхантарать, вӗсем концентратлӑ азот кислотипе азот оксичӗсене (N2O тата NOx) парник газӗсем пек кӑларнипе ҫыхӑннӑ2,3. H2O2 альтернативлӑ симӗс окислитель пек усӑ курма пулать пулин те, унӑн хакӗ пысӑк тата синтез условийӗсем йывӑр пулни ӑна практикӑра усӑ курма йывӑрлатать, ҫавӑнпа та тӑкаксене чакаракан тата ҫирӗпрех меслет кирлӗ4,5,6.
Юлашки вунӑ ҫул хушшинче электрокаталитикӑллӑ хими тата топливо синтезӗн меслечӗсем ҫӗнӗрен ҫуралакан энергипе усӑ курнин тата ҫемҫе условисенче (тӗслӗхрен, пӳлӗм температуринче тата тавралӑх пусӑмӗ) ӗҫлемелли лайӑх енӗсене пула ӑсчахсен тимлӗхне ӳстерсе пычӗҫ.7,8,9,10. Ҫак тӗлӗшпе илсен, ҫӳлерех асӑннӑ лайӑх енсене илме, ҫавӑн пекех йӑлана кӗнӗ производствӑра тӗл пулакан азот кислотипе тата азот оксичӗпе усӑ курассине пӗтерме КА ҫуне АА ҫине электрокаталитикӑлла майпа куҫарассине аталантарасси питӗ кирлӗ (1а ӳкерчӗк). Пионерла ӗҫе Петросян тата ыттисем тунӑ, вӗсем циклогексанонӑн (COR; циклогексанон е циклогексанол КА ҫӑвӗ пулнине ытларах тӗпченӗ) никель оксигидроксичӗ (NiOOH) ҫинче электрокаталитикӑллӑ окислени реакцийӗ ҫинчен пӗлтернӗ, анчах та токӑн пӗчӗк ҫӑра (6 см) тата вӑтам А (25%) А илнӗ11,12. Ҫавӑнтан вара COR активлӑхне ӳстерме никель никӗсӗ ҫинче тунӑ катализаторсем хатӗрлес ӗҫре пысӑк ҫитӗнӳсем тунӑ. Сӑмахран, циклогексанол13-ра Cα–Cβ ҫурӑлассине пулӑшас тӗллевпе пӑхӑрпа легированнӑй никель гидроксичӗн (Cu-Ni(OH)2) катализаторне синтезланӑ. Нумаях пулмасть эпир циклогексанон14 пуянлатакан гидрофоблӑ микротавралӑх туса хума натрий додецилсульфонатӗпе (SDS) модификациленӗ Ni(OH)2 катализатор ҫинчен пӗлтертӗмӗр.
а КА ҫӑвӗн электроокисленийӗпе АА туса кӑларассин йывӑрлӑхӗсем. b Маларах пӗлтернӗ Ni-катализаторсен тата пирӗн катализаторӑн виҫӗ электродлӑ системипе юхӑм батарейисен системинчи электрокаталитикӑллӑ COR-не танлаштарни11,13,14,16,26. Реакци параметрӗсем тата реакци ӗҫӗ ҫинчен тӗплӗнрех 1-мӗш тата 2-мӗш хушма таблицӑсенче панӑ. c Пирӗн NiV-LDH-NS катализаторсен каталитикӑллӑ ӗҫӗ H-клеткӑллӑ реакторта тата MEA-ра COR валли, вӗсем анлӑ потенциал диапазонӗнче ӗҫлеҫҫӗ.
Ҫак меслетсем COR активлӑхне лайӑхлатнӑ пулин те, ҫырса кӑтартнӑ Ni никӗсӗ ҫинче тунӑ катализаторсем пысӑк AA Фарадей эффективлӑхне (FE) (>80%) кӑтартнӑ, анчах та ҫав тери пӗчӗк потенциалсенче, йӑлана кӗнӗ тӑрӑх, каялла таврӑнакан водород электродӗпе (RHE, кӗскен VRHE) танлаштарсан 1,6 В тан кая мар. Ҫапла вара, АА-н пӗлтернӗ пай ток ҫӑра тӑвӑрлӑхӗ (т. е. пӗтӗмӗшле ток ҫӑра тӑвӑрлӑхне FE ҫине хутланӑ) яланах 60 мА см−2 тан кая мар (1-мӗш ӳкерчӗк, 1-мӗш ӳкерчӗк тата 1-мӗш хушма таблица). Пӗчӗк ток ҫирӗплӗхӗ промышленноҫ ыйтӑвӗсенчен чылай пӗчӗкрех (>200 мА см−2)15, ҫакӑ вара пысӑк хӑвӑртлӑхлӑ АА синтезӗн электрокаталитика технологине палӑрмаллах чӑрмантарать (1а ӳкерчӗк; ҫӳлте). Ток ҫирӗплӗхне ӳстерме ытларах лайӑх потенциал (виҫӗ электродлӑ системӑшӑн) е пысӑкрах клетка напряженийӗ (икӗ электродлӑ системӑшӑн) усӑ курма пулать, ку вара нумай электрокаталитикӑллӑ трансформацисемшӗн, уйрӑмах кислород эволюцийӗн реакцийӗшӗн (OER) ансат меслет. Анчах та пысӑк анодлӑ потенциаллӑ COR-шӑн OER AA-н FE-не чакарас енӗпе пысӑк конкурент пулса тӑма пултарать, ҫавна май энерги тухӑҫлӑхне чакарать (1а ӳкерчӗк; аялта). Сӑмахран, унчченхи ӗҫсене пӑхса тухнӑ май (1-мӗш ӳкерчӗк тата 1-мӗш хушма таблица), эпир ҫакна курсан кӑмӑлсӑр пултӑмӑр: SDS-модификациленӗ Ni(OH)2 ҫинчи AA FE 93%-ран 76% таран чакнӑ, ҫав вӑхӑтрах 1,5 VRHE-ран 1,7 VRHE14 таран ӳснӗ, ҫав вӑхӑтрах ACFA-Ni(OH)2-ри Cu2x-ран чакнӑ. 93% - 69% таран, 1,52 VRHE-ран 1,62 VRHE16 таран ӳстерсе. Ҫапла вара, АА-н пӗлтернӗ пай ток ҫӑраланӑвӗ пысӑкрах потенциалсенче пропорциллӗн ӳсмест, ҫакӑ АА ӗҫне лайӑхлатассине чылай чакарать, АА-н пӗчӗк FE пулнипе пысӑк энерги тӑкакӗ ҫинчен калама та кирлӗ мар. Никель никӗсӗ ҫинче тунӑ катализаторсемсӗр пуҫне, кобальт никӗсӗ ҫинче тунӑ катализаторсем те COR17,18,19-ра каталитикӑллӑ активлӑх кӑтартнӑ. Анчах та вӗсен эффективлӑхӗ пысӑкрах потенциалсенче чакать, ҫавӑнпа та Ni никӗсӗ ҫинче тунӑ катализаторсемпе танлаштарсан, вӗсен промышленноҫра усӑ курмалли потенциал чиккисем ытларах, сӑмахран, хаксен пысӑкрах улшӑнӑвӗсем тата запассем пӗчӗкрех. Ҫавӑнпа та COR-ра пысӑк ток ҫӑра тӑвӑрлӑхӗпе тата FE-па Ni никӗсӗ ҫинче тунӑ катализаторсем хатӗрлеме кӑмӑл пур, ҫапла майпа пысӑк AA тухӑҫлӑхне илме май пур.
Ҫак ӗҫре эпир ванадий(V)-модификациленӗ никель сийлӗ икӗ хутлӑ гидроксид нанолистсене (NiV-LDH-NS) COR урлӑ АА туса кӑлармалли тухӑҫлӑ электрокатализаторсем пек пӗлтеретпӗр, вӗсем OER-а палӑрмаллах пусарса анлӑ потенциал диапазонӗнче ӗҫлеҫҫӗ, H-клеткӑсенче те, мембрана электродӗсен пуххисенче те пысӑк FE тата ток ҫӑра тӑвӑрлӑхне ҫитереҫҫӗ (AME 1-мӗш ӳкерчӗк; b). Эпир малтанах ҫакна кӑтартатпӑр: ахаль Ni(OH)2 нанолист катализаторӗ (Ni(OH)2-NS) ҫинче ацетиленӑн окислени эффективлӑхӗ, кӗтнӗ пекех, пысӑкрах потенциалсенче 1,5 VRHE-ра 80%-ран 1,9 VRHE-ра 42% таран чакать. Унпа танлаштарсан, Ni(OH)2-е V-па модификациленӗ хыҫҫӑн NiV-LDH-NS палӑртнӑ потенциалра пысӑкрах ток ҫӑраҫҫине кӑтартнӑ, тата, чи кирли, анлӑ потенциал диапазонӗнче пысӑк FE тытса тӑнӑ. Сӑмахран, 1,9 VRHE ҫинче вӑл 170 мА см−2 ток ҫӑра тата 83% FE кӑтартнӑ, ку вара виҫӗ электродлӑ системӑра COR валли лайӑхрах катализатор пулса тӑрать (1-мӗш ӳкерчӗк, в тата 1-мӗш хушма таблица). Экспериментпа теори даннӑйӗсем V модификацийӗ Ni(OH)2-ран пысӑк валентлӑ Ni оксигидроксидсем (Ni3+xOOH1-x) таран чакармалли кинетикӑна пулӑшнине кӑтартаҫҫӗ, вӗсем COR валли активлӑ фаза пулса тӑраҫҫӗ. Унсӑр пуҫне, V модификаци катализатор ҫийӗнчи циклогексанонӑн адсорбцине вӑйлатнӑ, ҫакӑ вара пысӑк анод потенциалӗсенче OER-а пусарма тӗп вырӑн йышӑннӑ. NiV-LDH-NS вӑйне чӑн пурнӑҫри пекрех кӑтартас тесе эпир MEA юхӑм реакторне проектларӑмӑр та промышленноҫра кирлӗ ток ҫирӗплӗхӗнче (300 мА см−2) AA (82%) FE кӑтартрӑмӑр, ку пирӗн мембранӑллӑ юхӑм реакторӗнчи малтанхи кӑтартусенчен чылай пысӑкрах (1b ӳкерчӗк тата 2 хушма таблица). АА-н тивӗҫлӗ тухӑҫӗ (1536 мкмоль см−2 ч−1) ӑшӑ каталитикӑллӑ процесӗпе усӑ курса илнӗ тухӑҫран та пысӑкрах пулнӑ (<30 ммоль гкатализатор−1 ч−1)4. Унсӑр пуҫне, катализатор MEA-па усӑ курнӑ чухне лайӑх стабильлӗх кӑтартнӑ, 200 мА см−2 ҫинче 60 сехет хушши FE >80% AA тата 300 мА см−2 ҫинче 58 сехет хушши FE >70% AA тытса тӑнӑ. Юлашкинчен, малтанхи техника-экономика тӗпчевӗ (ТЭТ) АА туса кӑлармалли электрокаталитика стратегийӗн тӑкаксен эффективлӑхне кӑтартса пачӗ.
Унчченхи литературӑра каланӑ тӑрӑх, Ni(OH)2 — COR валли лайӑх активлӑх кӑтартакан типлӑ катализатор, ҫавӑнпа та Ni(OH)2-NS13,14 пӗрремӗш хут пӗрле ҫуса тасатмалли меслетпе синтезланӑ. Тӗслӗхсем β-Ni(OH)2 структурине кӑтартнӑ, ӑна рентген дифракцийӗпе (XRD; 2а ӳкерчӗк) ҫирӗплетнӗ, ҫав тери ҫӳхе нанолистсене (хулӑнӑшӗ: 2–3 нм, айккинчи калӑпӑшӗ: 20–50 нм) пысӑк уйӑрӑмлӑ трансмиссиллӗ электрон микроскопийӗпе (HRTEM) сӑнанӑ; (AFM) виҫевӗсем (Хушма ӳкерчӗк 2). Нанолистсен агрегацине те вӗсем питӗ ҫӳхе пулнӑран асӑрханӑ.
Ni(OH)2-NS тата NiV-LDH-NS рентген дифракцийӗн ӳкерчӗкӗсем. FE, пропускной способность и AA ток плотности на b Ni(OH)2-NS и c NiV-LDH-NS при разных потенциалах. Йӑнӑш йӗрӗсем пӗр катализаторпа усӑ курса виҫӗ никама пӑхӑнман виҫевӗн стандартлӑ пӑрӑнӑҫне кӑтартаҫҫӗ. d HRTEM ӳкерчӗкӗ NV-LDH-NS. Масштаб: 20 нм. NiV-LDH-NS-ӑн HAADF-STEM ӳкерчӗкӗ тата Ni (симӗс), V (сарӑ) тата O (кӑвак) пайланӑвне кӑтартакан тивӗҫлӗ элемент картти. Масштаб: 100 нм. f Ni 2p3/2, g O 1 s, тата h V 2p3/2 XPS даннӑйӗсем Ni(OH)2-NS (ҫӳлте) тата NiV-LDH-NS (аялта). i FE тата j — 7 цикл хушшинче икӗ катализатор ҫинче AA кӑтартӑвӗсем. Йӑнӑш йӗрӗсем пӗр катализаторпа усӑ курса виҫӗ никама пӑхӑнман виҫевӗн стандартлӑ пӑрӑнӑҫне кӑтартаҫҫӗ тата 10% хушшинче. a–c тата f–j валли ҫырнӑ даннӑйсене чӗрӗ даннӑйсен файлӗсенче панӑ.
Унтан эпир Ni(OH)2-NS COR ҫине мӗнле витӗм кӳнине хакларӑмӑр. Пӗр пек потенциаллӑ электролизпа усӑ курса эпир OERсӑр пӗчӗк потенциаллӑ (1,5 VRHE) AA-н 80% FE илтӗмӗр (2b ӳкерчӗк), ҫакӑ COR пӗчӗк анодлӑ потенциаллӑ OER-ран энерги тӗлӗшӗнчен лайӑхрах пулнине кӑтартать. Тӗп ҫумпродукт 3% FE пулнӑ глутар кислоти (GA) пулнине тупса палӑртнӑ. Янтарь кислоти (SA), малон кислоти (MA) тата щавелевая кислота (OA) йӗрӗсем пуррине те ВЭЖХ мелӗпе виҫнӗ (продукт пайланӑвӗ пирки хушма 3-мӗш ӳкерчӗке пӑхӑр). Продуктра кӑткӑс кислоти тупӑнман, ҫакӑ карбонат С1 ҫумпродукчӗ пулса тӑма пултарнине пӗлтерет. Ҫак гипотезӑна тӗрӗслес тесе 0,4 М циклогексанонӑн пӗтӗмӗшле электролизӗнчен илнӗ электролита йӳҫӗтнӗ те газ евӗрлӗ продуктсене Ca(OH)2 ирӗлчӗкӗ витӗр кӑларнӑ. Ҫавна пула ирӗлчӗк пӑтранчӑкланнӑ, ҫакӑ электролиз хыҫҫӑн карбонат пулса тӑнине ҫирӗплетнӗ. Анчах та электролиз процесӗнче пулакан пӗтӗмӗшле электричество сахал пулнӑран (2-мӗш ӳкерчӗк, б, в) карбонат концентрацийӗ пӗчӗк тата ӑна виҫме йывӑр. Унсӑр пуҫне, ытти С2-С5 продукчӗсем те пулма пултараҫҫӗ, анчах вӗсен виҫине шутласа кӑларма май ҫук. Продукцисен пӗтӗмӗшле виҫине шутласа кӑларма йывӑр пулин те, пӗтӗмӗшле электрохими эквиваленчӗн 90% электрохими процесӗсенчен ытларахӑшне тупса палӑртнине пӗлтерет, ҫакӑ пирӗн механизмла ӑнланӑва никӗслет. Ток ҫирӗплӗхӗ пӗчӗк пулнӑран (20 мА см−2) АА тухӑҫӗ 97 мкмоль см−2 ч−1 (2б ӳкерчӗк) пулнӑ, катализаторӑн массӑллӑ нагрузки тӑрӑх 19 ммоль ч−1 г−1 танлашать (5 мг см−2), ку вара ӑшӑ каталитикин продуктивлӑхӗнчен (~3 мА см−1 г−1 г−1) пӗчӗкрех. 1,5-рен 1,9 VRHE таран усӑ курнӑ потенциал ӳснӗ чухне, пӗтӗмӗшле ток ҫирӗплӗхӗ ӳснӗ пулин те (20-ран пуҫласа 114 мА см−2 таран), ҫав вӑхӑтрах AA FE палӑрмаллах чакнӑ, 80%-ран пуҫласа 42% таран. Ытларах лайӑх потенциалсенче FE чакни тӗпрен илсен OER енӗпе тупӑшнипе ҫыхӑннӑ. Уйрӑмах 1,7 VRHE ҫинче OER конкуренцийӗ AA FE-на палӑрмаллах чакарать, ҫавна май пӗтӗмӗшле ток ҫирӗплӗхӗ ӳснӗ май AA ӗҫ кӑтартӑвӗсене кӑштах чакарать. Ҫапла вара, АА токӗн пайӑр ҫӑра тӑвӑрлӑхӗ 16-ран 48 мА см−2 таран ӳснӗ пулин те тата АА продуктивлӑхӗ ӳснӗ пулин те (97-ран пуҫласа 298 мкмоль см−2 ч−1 таран), хушма энерги нумай тӑкакланнӑ (2,5 Вт ч гАА−1 ытларах 1,5-рен пуҫласа 1,9 ВРГЭ таран), ҫакӑ вара CO 227 г углерод кӑларассине ӳстернӗ. gAA−1 (шутлав деталисене 1-мӗш хушма асӑрхаттарура панӑ). Маларах палӑртнӑ OER пысӑк анод потенциалӗсенче COR реакцийӗн конкурентӗ пулса тӑрать, вӑл малтанхи отчетсемпе килӗшсе тӑрать тата AA продуктивлӑхне ӳстермелли пӗтӗмӗшле чӗнӳ пулса тӑрать14,17.
Ni(OH)2-NS никӗсӗ ҫинче ӗҫлекен COR катализаторне лайӑхрах хатӗрлес тесе эпир малтан активлӑ фазӑна тишкертӗмӗр. Эпир хамӑрӑн in situ Раман спектроскопийӗн результачӗсенче (4-мӗш хушма ӳкерчӗк) 473 см-1 тата 553 см-1 пиксене сӑнарӑмӑр, вӗсем NiOOH-ри Ni3+-O ҫыхӑнӑвӗсен авӑнӑвӗпе тата тӑсӑлӑвӗпе килӗшсе тӑраҫҫӗ. NiOOH анод потенциалӗсенче Ni(OH)2 чакнин тата Ni(OH)O пухӑннин результачӗ пулнине, тӗпрен илсен, электрокаталитикӑллӑ окисленире активлӑ фаза пулнине документпа ҫирӗплетнӗ20,21. Ҫавӑнпа та эпир Ni(OH)2-ран NiOOH-а фазӑллӑ реконструкци процесне хӑвӑртлатни COR-ӑн каталитикӑллӑ активлӑхне ӳстерме пултарать тесе шутлатпӑр.
Эпир Ni(OH)2-е тӗрлӗ металлсемпе модификацилеме тӑрӑшрӑмӑр, мӗншӗн тесен гетероатом модификацийӗ куҫӑмлӑ металл оксичӗсенче/гидроксичӗсенче фазӑллӑ реконструкцие пулӑшнине асӑрхарӑмӑр22,23,24. Пробӑсене Ni тата иккӗмӗш металл прекурсорне пӗрле лартса синтезланӑ. Тӗрлӗ металлпа модификациленӗ пробӑсенчен V-модификациленӗ пробӑра (V:Ni атом шайлашӑвӗ 1:8) (NiV-LDH-NS теҫҫӗ) COR-ра ток ҫирӗплӗхӗ пысӑкрах (5-мӗш хушма ӳкерчӗк) тата, чи кирли, анлӑ потенциал чӳречи ҫинче AA FE пысӑкрах пулнине кӑтартнӑ. Уйрӑмах, пӗчӗк потенциалпа (1,5 VRHE) NiV-LDH-NS ток ҫӑра тӑвӑрлӑхӗ Ni(OH)2-NS-ран 1,9 хут пысӑкрах пулнӑ (39 тата 20 мА см−2), AA FE вара икӗ катализатор ҫинче те пӗр пек пулнӑ (83% тата 80%). Пысӑкрах ток ҫӑраланӑвӗ тата ҫавӑн пекех FE AA пулнӑран NiV-LDH-NS продуктивлӑхӗ Ni(OH)2-NS продуктивлӑхӗнчен 2,1 хут пысӑкрах (204 тата 97 мкмоль см−2 ч−1), ҫакӑ V модификацийӗ пӗчӗк потенциалсенче ток ҫӑраланӑвӗ ҫине пулӑшакан витӗм кӳнине кӑтартать (2-мӗш ӳкерчӗк, в).
Ӗҫлекен потенциал ӳссе пынӑ май (тӗслӗхрен, 1,9 VRHE) NiV-LDH-NS ҫинчи ток ҫирӗплӗхӗ Ni(OH)2-NS ҫинчи ток ҫӑраланӑвӗнчен 1,5 хут пысӑкрах (170 тата 114 мА см−2), ӳсӗмӗ вара пӗчӗкрех потенциалсенчи пекех (1,9 хут пысӑкрах). Палӑртмалла, NiV-LDH-NS пысӑк AA FE (83%) сыхласа хӑварнӑ тата OER палӑрмаллах пусарнӑ (O2 FE 4%; 2c ӳкерчӗк), Ni(OH)2-NS тата унччен пӗлтернӗ катализаторсенчен пысӑк анод потенциалӗсенче чылай пӗчӗкрех AA FE пулнӑ (1-мӗш хушма таблица). Анлӑ потенциаллӑ чӳречере (1,5–1,9 VRHE) АА пысӑк FE пулнӑран 1,9 VRHE ҫинче 867 мкмоль см−2 h−1 (174,3 ммоль g−1 h−1 танлашать) AA генераци хӑвӑртлӑхне ҫитнӗ, ҫакӑ электрокаталитикӑллӑ тата термокататикӑллӑ системӑсенче те лайӑх ӗҫленине кӑтартнӑ, мӗншӗн тесен пӗтӗмӗшле массӑллӑ системӑна нормализациленӗ NiV-LDH-NS пробисен нагрузки (6-мӗш хушма ӳкерчӗк).
Ni(OH)2-е V-па модификациленӗ хыҫҫӑн анлӑ потенциал диапазонӗнче пысӑк ток ҫӑра тӑвӑрлӑхне тата пысӑк FE-на ӑнланас тесе эпир NiV-LDH-NS структурине палӑртрӑмӑр. XRD результачӗсем V-па модификацилени β-Ni(OH)2-ран α-Ni(OH)2-е фазӑллӑ куҫӑм кӳнине, V-па ҫыхӑннӑ кристалл тӗсӗсене тупса палӑртманнине кӑтартнӑ (2а ӳкерчӗк). HRTEM результачӗсем NiV-LDH-NS ультраҫинҫе Ni(OH)2-NS нанолистсен морфологине еткерлӗхе илнине тата вӗсен айккинчи виҫисем пӗр пек пулнине кӑтартаҫҫӗ (2d ӳкерчӗк). АФМ виҫевӗсем нанолистсен вӑйлӑ агрегаци туртӑмне кӑтартнӑ, ҫавна пула виҫме май пур хулӑнӑшӗ 7 нм яхӑн пулнӑ (Хушма ӳкерчӗк 7), вӑл Ni(OH)2-NS хулӑнӑшӗнчен пысӑкрах (хулӑнӑшӗ: 2–3 нм). Энерги дисперсиллӗ рентген спектроскопийӗн (ЭДС) карттӑ анализӗ (2е ӳкерчӗк) V тата Ni элементсем нанолистсенче лайӑх сарӑлнине кӑтартнӑ. V электронлӑ структурине тата вӑл Ni ҫине мӗнле витӗм кӳнине уҫӑмлатма эпир рентген фотоэлектрон спектроскопийӗпе (XPS) усӑ куртӑмӑр (2f–h ӳкерчӗк). Ni(OH)2-NS Ni2+-ӑн характерлӑ спин-орбита пикӗсене кӑтартнӑ (хӗрарӑм пикӗ 855,6 эВ, спутник пикӗ 861,1 эВ, 2f ӳкерчӗк)25. Ni(OH)2-NS-ӑн O 1 s XPS спектрне виҫӗ пике пайлама пулать, вӗсен хушшинче 529,9, 530,9 тата 532,8 эВ-ри пиксене решеткеллӗ кислород (OL), гидроксил ушкӑнӗ (Ni-OH) тата ҫиелти ҫитменлӗхсем ҫинче адсорбциленнӗ кислород (OA) ҫыхӑнтараҫҫӗ, (OA ӳкерчӗксем) 2g)26,27,28,29. V-па модификациленӗ хыҫҫӑн V 2p3/2 пик пулса тӑнӑ, ӑна 517,1 эВ (V5+), 516,6 эВ (V4+) тата 515,8 эВ (V3+) ҫинче вырнаҫнӑ виҫӗ пике пайлама пулать, ҫакӑ вара структурӑри V тӗсӗсем ытларах чухне пысӑк оксидациллӗ тӑнӑҫлӑхра пурӑннине пӗлтерет (2025, 25, 23). Унсӑр пуҫне, NiV-LDH-NS-ри 855,4 эВ-ри Ni 2p пикӗ Ni(OH)2-NS-рипе танлаштарсан отрицательнӑй куҫнӑ (0,2 эВ яхӑн), ҫакӑ электронсем V-ран Ni-на куҫнине пӗлтерет. V модификаци хыҫҫӑн сӑнанӑ Ni-н шайлашуллӑ пӗчӗк валентлӑ тӑрӑмӗ Ni K-хӗрринчи рентген абсорбцийӗн ҫывӑхри спектроскопийӗн (XANES) кӑтартӑвӗсемпе килӗшсе тӑнӑ (тӗплӗнрех пӗлес тесен, «V модификаци катализатора чакарма пулӑшать» пайра пӑхӑр). COR 1 сехет хушши имҫамланӑ хыҫҫӑн NiV-LDH-NS NiV-LDH-POST тесе палӑртнӑ, ӑна трансмисси электрон микроскопийӗпе, EDS карттипе, рентген дифракцийӗпе, Раман спектроскопийӗпе тата XPS виҫевӗсемпе усӑ курса туллин характеристика панӑ (Хушма ӳкерчӗксем 8 тата 9). Катализаторсем питӗ ҫӳхе нанолист морфологиллӗ агрегатсем пек юлнӑ (8а–в хушма ӳкерчӗк). Пробӑсен кристалллӑхӗ чакнӑ тата V содержанийӗ чакнӑ, мӗншӗн тесен V шыв юхса тухнӑ тата катализатор реконструкциленнӗ (Хушма ӳкерчӗк 8d–f). XPS спектрӗсем V пик интенсивлӑхӗ чакнине кӑтартнӑ (9-мӗш хушма ӳкерчӗк), ӑна V шыв юхтарнипе ҫыхӑнтарнӑ. Унсӑр пуҫне, O 1s спектр анализӗ (Хушма ӳкерчӗк 9d) тата электрон парамагнитлӑ резонанс (EPR) виҫевӗсем (Хушма ӳкерчӗк 10) NiV-LDH-NS ҫинчи кислород пушӑ вырӑнӗсен шучӗ 1 сехет электролиз хыҫҫӑн ӳснине кӑтартнӑ, ҫакӑ вара Nip ҫыхӑну энергийӗн отрицательнӑй улшӑнӑвне илсе пыма пултарать (Хушма тата 9d хушма ӳкерчӗксем). 10 тӗплӗнрех)26,27,32,33. Ҫапла вара, NiV-LDH-NS 1 сехет COR хыҫҫӑн структурӑллӑ улшӑнусем сахал пулнине кӑтартнӑ.
COR-а аталантарас ӗҫре V пысӑк вырӑн йышӑннине ҫирӗплетес тесе эпир ҫав меслетпех 1:8 шайлашусӑр пуҫне тӗрлӗ V:Ni атом шайлашӑвӗллӗ (1:32, 1:16 тата 1:4, NiV-32, NiV-16 тата NiV-4 тесе палӑртнӑ) NiV-LDH катализаторӗсене синтезларӑмӑр. EDS картти результачӗсем катализаторти V:Ni атом шайлашӑвӗ прекурсор шайлашӑвӗ патне ҫывӑх пулнине кӑтартаҫҫӗ (Хушма ӳкерчӗк 11а–д). V модификацийӗ ӳснӗ май V 2p спектрӗн хӑватлӑхӗ ӳсет, Ni 2p регионӗн ҫыхӑну энергийӗ вара пӗрмаях отрицательнӑй еннелле куҫать (12-мӗш хушма ӳкерчӗк). Ҫав вӑхӑтрах OL пайӗ майӗпен ӳссе пычӗ. Каталитикӑллӑ тӗрӗслев результачӗсем ҫакна кӑтартаҫҫӗ: OER-а V модификацийӗ хыҫҫӑн та (V:Ni атом шайлашӑвӗ 1:32) витӗмлӗн пусарма пулать, O2 FE V модификацийӗ хыҫҫӑн 1,8 VRHE чухне 27%-ран 11% таран чакать (Хушма ӳкерчӗк 11f). V:Ni шайлашӑвне 1:32-рен 1:8 таран ӳстернӗ май каталитикӑллӑ активлӑх ӳснӗ. Анчах та V модификацийӗ татах та ӳснӗ май (V:Ni шайлашӑвӗ 1:4) ток ҫӑраланӑвӗ чакать, эпир ҫакна Ni активлӑ вырӑнӗсен ҫӑраланӑвӗ чакнипе ҫыхӑннӑ тесе шутлатпӑр (уйрӑмах NiOOH активлӑ тапхӑрӗ; хушма 11f ӳкерчӗк). V модификацин витӗм кӳнине тата Ni активлӑ вырӑнсене сыхласа хӑварнине пула V:Ni шайлашӑвӗ 1:8 пулнӑ катализатор V:Ni шайлашӑвӗн скрининг тӗрӗслевӗнче чи пысӑк FE тата AA кӑтартӑвӗсене кӑтартнӑ. Электролиз хыҫҫӑн V:Ni шайлашӑвӗ пӗр пек юлнине уҫӑмлатас тӗллевпе усӑ курнӑ катализаторсен составне палӑртнӑ. Результатсем ҫакна кӑтартаҫҫӗ: малтанхи V:Ni шайлашӑвӗсем 1:16-ран пуҫласа 1:4 таран пулнӑ катализаторсемшӗн V:Ni шайлашӑвӗ реакци хыҫҫӑн 1:22 таран чакнӑ, ку катализатор реконструкцийӗ пирки V шыв юхса тухнипе пулма пултарать (13-мӗш хушма ӳкерчӗк). Ҫакна асра тытӑр: малтанхи V:Ni шайлашӑвӗ 1:16 е унран пысӑкрах чухне танлаштаруллӑ AA FE-сем сӑнанӑ (Хушма ӳкерчӗк 11f), ҫакна катализатор реконструкцийӗпе ӑнлантарма пулать, ҫакӑ катализаторсенче танлаштаруллӑ каталитикӑллӑ ӗҫ тухӑҫлӑхне кӑтартакан V:Ni шайлашӑвӗсем пӗр пек пулнине кӑтартать.
V-модификациленӗ Ni(OH)2 COR ӗҫ тухӑҫлӑхне ӳстерессинче мӗнле вырӑн йышӑннине татах та ҫирӗплетес тесе эпир Ni(OH)2-NS материалсене V кӗртмелли тата икӗ синтетика меслечӗ туса хатӗрлерӗмӗр. Пӗри — хутӑштармалли меслет, пробӑна вара NiV-MIX теҫҫӗ; тепри — йӗркеллӗ сирпӗтмелли меслет, пробӑна вара NiV-SP теҫҫӗ. Синтезӑн тӗплӗхӗсене «Методсем» пайра панӑ. SEM-EDS картти кӑтартнӑ тӑрӑх, икӗ пробӑн та Ni(OH)2-NS ҫийӗнче V ӑнӑҫлӑн улшӑннӑ (14-мӗш хушма ӳкерчӗк). Электролиз результачӗсем ҫакна кӑтартаҫҫӗ: 1,8 VRHE чухне NiV-MIX тата NiV-SP электродсем ҫинчи AA эффективлӑхӗ 78% тата 79%, иккӗшӗ те Ni(OH)2-NS (51%) эффективлӑхӗнчен пысӑкрах. Унсӑр пуҫне, NiV-MIX тата NiV-SP электродсем ҫинчи OER Ni(OH)2-NS (FE O2: 27%) танлаштарсан пусарнӑ (FE O2: 7% тата 2%). Ҫак кӑтартусем Ni(OH)2-ри V модификацийӗн OER супрессийӗ ҫине лайӑх витӗм кӳнине ҫирӗплетеҫҫӗ (Хушма ӳкерчӗк 14). Анчах та катализаторсен стабиллӗхӗ пӑсӑлнӑ, ҫакӑ вара ҫичӗ COR циклӗ хыҫҫӑн NiV-MIX ҫинчи FE AA 45% таран тата NiV-SP ҫинчи 35% таран чакнипе палӑрнӑ, ҫакӑ вара V тӗсӗсене стабилизацилеме тивӗҫлӗ меслетсем йышӑнмаллине пӗлтерет, сӑмахран, Nice-HLD-ри Ni(OH)2 решеткере V модификацийӗ, ҫакӑ вара, тӗпрен илсен, катализатор ҫак ӗҫре.
Эпир ҫавӑн пекех Ni(OH)2-NS тата NiV-LDH-NS стабильлӗхне COR-а нумай цикл витӗр кӑларса хакларӑмӑр. Реакцие кашни циклра 1 сехет хушши туса пынӑ, кашни цикл хыҫҫӑн электролита улӑштарнӑ. 7-мӗш цикл хыҫҫӑн Ni(OH)2-NS ҫинчи FE тата AA ӗҫӗ 50% тата 60% чакнӑ, ҫав вӑхӑтрах OER ӳсни палӑрнӑ (2i, j ӳкерчӗксем). Кашни цикл хыҫҫӑн эпир катализаторсен цикллӑ вольтамметри (CV) кукӑрӗсене тишкертӗмӗр те Ni2+ окислени пикӗ майӗпен чакнине асӑрхарӑмӑр, ҫакӑ Ni-н редокс пултарулӑхӗ чакнине кӑтартать (15а–в хушма ӳкерчӗк). Электролиз вӑхӑтӗнче электролитри Ni катионсен концентрацийӗ ӳснипе пӗрлех (Хушма 15d ӳкерчӗк) эпир ӗҫ тухӑҫлӑхӗ чакнине (FE тата AA продуктивлӑхӗ чакнине) катализатортан Ni шывӗ кӑларнипе ҫыхӑнтаратпӑр, ҫакӑ вара OER активлӑхне кӑтартакан Ni кӑпӑклӑ субстрат ытларах ҫутатнине кӑтартать. Унпа танлаштарсан, NiV-LDH-NS FE тата AA продуктивлӑхне 10% таран чакарнӑ (2i, j ӳкерчӗксем), ҫакӑ V модификацийӗ Ni шыв юхӑмне витӗмлӗн чарнине кӑтартать (Хушма ӳкерчӗк 15d). V модификацин ҫирӗплӗхне ӑнланас тесе эпир теориллӗ шутлавсем турӑмӑр. Унчченхи литературӑра34,35 тӑрӑх, катализаторӑн активлӑ ҫийӗнчи металл атомӗсен деметаллизаци процесӗн энтальпи улшӑнӑвӗпе катализаторӑн стабильлӗхне хаклама ӑслӑ дескриптор пек усӑ курма пулать. Ҫавӑнпа та реконструкциленӗ Ni(OH)2-NS тата NiV-LDH-NS (NiOOH тата NiVOOH) (NiOOH тата NiVOOH) (100) ҫийӗнчи Ni атомӗсен деметаллизаци процесӗн энтальпи улшӑнӑвӗсене хакланӑ (модель конструкцийӗн вак-тӗвекӗсене 2-мӗш хушма асӑрхаттарура тата 16-мӗш хушма ӳкерчӗкре ҫырса кӑтартнӑ). NiOOH тата NiVOOH-ран Ni деметаллизаци процесне кӑтартнӑ (17-мӗш хушма ӳкерчӗк). NiVOOH ҫинче Ni деметаллизацийӗн энерги хакӗ (0,0325 эВ) NiOOH ҫинчи хакран (0,0005 эВ) пысӑкрах, ҫакӑ V модификацийӗ NiOOH стабиллӗхне ӳстернине пӗлтерет.
NiV-LDH-NS ҫине OER ингибиторлӑ витӗмне ҫирӗплетме, уйрӑмах пысӑк анодлӑ потенциалсенче, тӗрлӗ пробӑсем ҫинче потенциалран килекен O2 йӗркеленнине тӗпчеме дифференциаллӑ электрохими масс-спектрометрине (DEMS) туса пӑхнӑ. Результатсем ҫакна кӑтартнӑ: циклогексанон ҫук чухне NiV-LDH-NS ҫинчи O2 малтанхи потенциалпа 1,53 VRHE пулнӑ, ку вӑл Ni(OH)2-NS ҫинчи O2 (1,62 VRHE) шайӗнчен кӑшт пӗчӗкрех пулнӑ (18-мӗш хушма ӳкерчӗк). Ҫак результат ҫакна кӑтартса парать: COR вӑхӑтӗнче NiV-LDH-NS-ӑн OER-не чарасси унӑн шалти пӗчӗк OER активлӑхӗпе ҫыхӑнман пулма пултарать, ку вара NiV-LDH-NS ҫинчи линейнӑй свип-вольтамметри (LSV) кукӑрӗсенчи ток ҫӑраланӑвӗ кӑшт пысӑкрах пулнипе килӗшсе тӑрать, ҫакӑ вара Ni(OH)2-NS ҫинчи ток ҫӑра тӑвӑрлӑхӗнчен кӑшт пысӑкрах пулнипе килӗшсе тӑрать (19-мӗш ӳкерчӗк). Циклогексанон кӗртнӗ хыҫҫӑн O2 эволюцийӗ вӑраха кайни (тен, COR-ӑн термодинамика лайӑх енӗсене пула) пӗчӗк потенциаллӑ регионта AA-н пысӑк FE пулнине ӑнлантарса парать. Тата пӗлтерӗшлӗреххи вара, NiV-LDH-NS (1,73 VRHE) ҫинчи OER пуҫламӑшӗн потенциалӗ Ni(OH)2-NS (1,65 VRHE) ҫинчи OER пуҫламӑшӗнчен каярах юлать, ку вара NiV-LDH-NS ҫинчи AA-н пысӑк FE тата O2-н пӗчӗк FE-ӗ ытларах лайӑх потенциалсенче пулнипе килӗшсе тӑрать (2-мӗш ӳкерчӗк, в).
V модификацин витӗм кӳрекен витӗмне малалла ӑнланас тесе эпир Ni(OH)2-NS тата NiV-LDH-NS ҫинчи OER тата COR реакци кинетикине вӗсен Тафель тайлӑмӗсене виҫсе тишкертӗмӗр. Тафель регионӗнчи ток ҫӑра тӑвӑрлӑхӗ LSV тӗрӗслевӗ вӑхӑтӗнче Ni2+ Ni3+ пулса ӳкнипе ҫыхӑннӑ тесе палӑртма кӑмӑллӑ. Ni2+ окислени витӗмне чакарас тесе COR Тафель тайлӑмӗн виҫине чакарас тесе эпир малтан катализатора 1,8 VRHE 10 мин хушши окислени турӑмӑр, унтан LSV тӗрӗслевӗсене каялла сканерламалли режимра, урӑхла каласан, пысӑк потенциалран пуҫласа пӗчӗк потенциал таран туса пӑхрӑмӑр (20-мӗш хушма ӳкерчӗк). Малтанхи LSV кукӑрне 100% iR компенсаципе тӳрлетнӗ, ҫапла майпа Тафель тайлӑмне илнӗ. Циклогексанон ҫук чухне NiV-LDH-NS (41,6 мВ dec−1) Тафель тайлӑмӗ Ni(OH)2-NS (65,5 мВ dec−1) тайлӑмӗнчен пӗчӗкрех пулнӑ, ҫакӑ OER кинетикине V модификацийӗпе вӑйлатма май пуррине кӑтартать (Хушма ӳкерчӗк 20c). Циклогексанон кӗртнӗ хыҫҫӑн NiV-LDH-NS (37,3 мВ dec−1) Тафель тайлӑмӗ Ni(OH)2-NS (127,4 мВ dec−1) тайлӑмӗнчен пӗчӗкрех пулнӑ, ҫакӑ V модификацийӗ OER-па танлаштарсан COR ҫине ытларах палӑрмаллах кинетика витӗмӗ кӳнине кӑтартать (Хушма ӳкерчӗк 20). Ҫак кӑтартусем ҫакна кӑтартса параҫҫӗ: V модификацийӗ OER-а хӑш-пӗр шайра аталантарать пулин те, вӑл COR кинетикине палӑрмаллах хӑвӑртлатать, ҫакӑ вара AA-н FE-не ӳстерет.
Ҫак V модификацин FE тата AA ӗҫ кӑтартӑвӗсем ҫине мӗнле витӗм кӳнине ӑнланас тесе эпир механизм тӗпчевӗ ҫине тимлӗх уйӑртӑмӑр. Унчченхи хӑш-пӗр докладсем ҫакна кӑтартнӑ: гетероатом модификацийӗ катализаторсен кристалллӑхне чакарма тата электрохими енчен активлӑ ҫиелти лаптӑка (EAS) ӳстерме пултарать, ҫавна май активлӑ вырӑнсен шутне ӳстерет тата ҫапла майпа каталитикӑллӑ активлӑха лайӑхлатать36,37. Ҫакна тӗпчес тӗллевпе эпир электрохими активацийӗ умӗн тата хыҫҫӑн ECSA виҫисем туса пӑхрӑмӑр, результатсем вара Ni(OH)2-NS тата NiV-LDH-NS ECSA танлаштаруллӑ пулнине кӑтартрӗҫ (21-мӗш хушма ӳкерчӗк), V модификацийӗ хыҫҫӑн активлӑ вырӑнӑн ҫӑра тӑвӑрлӑхӗ каталитикӑлла ӳсӗм ҫине витӗм кӳнине шута илмесӗр.
Пӗтӗмӗшле йышӑннӑ пӗлӳ тӑрӑх, спиртсене е ытти нуклеофиллӗ субстратсене Ni(OH)2 катализланӑ электроокисленире Ni(OH)2 малтан электронсемпе протонсене ҫухатать, унтан вара пӗр-пӗр анод потенциалӗнче электрохими тапхӑрӗсем урлӑ NiOOH пулса тӑрать38,39,40,41. Унтан йӗркеленнӗ NiOOH чӑн-чӑн активлӑ COR тӗсӗ пек ӗҫлет, вӑл нуклеофиллӗ субстратран водородпа электронсене хими тапхӑрӗсем урлӑ кӑларса окисленнӗ продукт туса хурать20,41. Анчах та нумаях пулмасть ҫакӑн ҫинчен пӗлтернӗ: NiOOH таран чакарни Ni(OH)2 ҫинче спирт электроокисленийӗн хӑвӑртлӑхне палӑртакан тапхӑр (RDS) пулма пултарать пулин те, юлашки литературӑра сӗннӗ пек, Ni3+ спиртсен окисленийӗ Ni3+4,14+ орбиталӗсем урлӑ редокс мар электрон куҫӑмӗ урлӑ хӑй тӗллӗн пулса пыракан процесс пулма пултарать. Ҫав литературӑрах ҫырса кӑтартнӑ механизмлӑ тӗпчевпе хавхаланса эпир диметилглиоксим динатрий тӑварӗн октагидрачӗпе (C4H6N2O2 8H2O) зонд молекули пек усӑ куртӑмӑр, ҫапла майпа эпир COR вӑхӑтӗнче Ni3+ чакнипе пулакан Ni2+ йӗркеленӗвӗсене in situ тытрӑмӑр (Хушма ӳкерчӗк 22 тата хушма No 3). Результатсем Ni2+ пулса кайнине кӑтартнӑ, ҫакӑ NiOOH хими редукцийӗ тата Ni(OH)2 электроокислени COR процесӗнче пӗр вӑхӑтрах пулса пынине ҫирӗплетет. Ҫавӑнпа та каталитикӑллӑ активлӑх Ni(OH)2 NiOOH таран чакнин кинетикинчен чылай килет. Ҫак принципа тӗпе хурса эпир малалла V модификацийӗ Ni(OH)2 чакассине хӑвӑртлатма тата ҫапла майпа COR лайӑхлатма пултарнине тӗпчерӗмӗр.
Эпир малтанах in situ Раман меслечӗсемпе усӑ курса NiOOH Ni(OH)2-NS тата NiV-LDH-NS ҫинчи COR валли активлӑ фаза пулнине кӑтартрӑмӑр, ҫакна эпир ҫӳлте асӑннӑ «электрохими процесӗ» хыҫҫӑн циклогексанон кӗртнӗ хыҫҫӑн лайӑх потенциалсенче NiOOH пулса тӑнине тата ун хыҫҫӑн мӗнле усӑ курнине сӑнарӑмӑр (3-мӗш ӳкерчӗк). Унсӑр пуҫне, реконструкциленӗ NiV-LDH-NS-ӑн реакци хӑвачӗ Ni(OH)2-NS-ран пысӑкрах пулнӑ, ҫакна Ni3+–O Раман сигналӗ хӑвӑрт ҫухални кӑтартса парать. Унтан эпир NiV-LDH-NS циклогексанон пур чухне е ҫук чухне Ni(OH)2-NS-па танлаштарсан NiOOH йӗркеленӗвӗн сахалрах лайӑх потенциалне кӑтартнине кӑтартрӑмӑр (3b, c ӳкерчӗксем тата 4c, d хушма ӳкерчӗксем). Палӑртмалла, NiV-LDH-NS-ӑн лайӑхрах OER ӗҫӗ Раман виҫев объективӗн малти линзи ҫине ытларах хӑмпӑсем ҫыпӑҫнине кӑтартать, ҫакӑ вара 1,55 VRHE-ри Раман пикне ҫухатма май парать (Хушма ӳкерчӗк 4d). DEMS результачӗсем тӑрӑх (18-мӗш хушма ӳкерчӗк) пӗчӗк потенциалсенчи ток ҫирӗплӗхӗ (Ni(OH)2-NS валли VRHE < 1,58 тата NiV-LDH-NS валли VRHE < 1,53) тӗпрен илсен циклон ҫук чухнехи OER мар, Ni2+ ионӗсене реконструкциленипе ҫыхӑннӑ. Ҫапла вара, LSV кукӑрӗнчи Ni2+ окислени пикӗ NiV-LDH-NS-ран вӑйлӑрах, ҫакӑ V модификацийӗ NiV-LDH-NS-а ӳстернӗ ремоделировани пултарулӑхӗпе тивӗҫтернине кӑтартать (тӗплӗнрех анализ тума 19-мӗш хушма ӳкерчӗке пӑхӑр).
a In situ раман спектрӗсем Ni(OH)2-NS (сулахайра) тата NiV-LDH-NS (сылтӑмра) OCP условийӗсенче 1,5 VRHE 0,5 М KOH тата 0,4 М циклогексанонра 60 с хушши малтанах окислени хыҫҫӑн. b 0,5 М KOH + 0,4 М циклогексанонра тӗрлӗ потенциаллӑ Ni(OH)2-NS тата c NiV-LDH-NS Раман спектрӗсем. d 0,5 М KOH тата e 0,5 М KOH тата 0,4 М циклогексанонра Ni K-хӗрринчи Ni(OH)2-NS тата NiV-LDH-NS XANES спектрӗсем. Вставка 8342 тата 8446 эВ хушшинчи пысӑклатнӑ спектр лаптӑкне кӑтартать. f Ni(OH)2-NS тата NiV-LDH-NS тӗрлӗ потенциаллӑ Ni валентлӑх тӑрӑмӗсем. g NiV-LDH-NS-ӑн in situ Ni EXAFS спектрӗсем циклогексанона тӗрлӗ потенциалсенче кӗртиччен тата лартнӑ хыҫҫӑн. h Ni(OH)2-NS тата NiV-LDH-NS теори моделӗсем. Ҫӳлте: Ni(OH)2-NS ҫинче Ni(OH)2-NS-ран NiOOH-а ерипен куҫни RDS вырӑнне ӗҫлет, ҫав вӑхӑтрах циклогексанон пысӑк валентлӑ Ni тӗсӗсене хими тапхӑрӗсем урлӑ чакарать, ҫапла майпа AA туса кӑларма пӗчӗк валентлӑ Ni тӑрӑмне тытса тӑрать. Аялта: NiV-LDH-NS ҫинче ҫӗнетӳ тапхӑрне V модификаци ҫӑмӑллатать, ҫакӑ вара RDS-а ҫӗнетӳ тапхӑрӗнчен хими тапхӑрне куҫарать. i Гиббс ирӗклӗ энергийӗ Ni(OH)2-NS тата NiV-LDH-NS реконструкцийӗ вӑхӑтӗнче улшӑнать. aj тата i валли чӗрӗ даннӑйсене чӗрӗ даннӑйсен файлӗнче панӑ.
Катализатор редукцийӗ вӑхӑтӗнче атом тата электрон структурисен эволюцине тӗпчес тӗллевпе эпир in situ рентген абсорбци спектроскопийӗн (XAS) эксперименчӗсем туса пӑхрӑмӑр, вӗсем Ni тӗсӗсен динамикине умлӑ-хыҫлӑ виҫӗ тапхӑрпа тӗпчеме хӑватлӑ хатӗр пулса тӑчӗҫ: OER, циклогексанон инъекцийӗ тата уҫӑ схемӑра COR потенциалӗ (OCP). Сӑнӳкерчӗкре Ni-н K-хӗрриллӗ XANES спектрӗсене циклогексанон инъекцийӗ умӗн тата хыҫҫӑн ӳссе пыракан потенциалпа кӑтартнӑ (3d, e ӳкерчӗк). Ҫав потенциалпах NiV-LDH-NS-ӑн абсорбци хӗрринчи энергийӗ Ni(OH)2-NS-ӑннинчен палӑрмаллах лайӑхрах (3d, e ӳкерчӗк, кӗртнӗ ӳкерчӗк). Кашни условире Ni вӑтам валентлӑхне XANES спектрӗсен линейнӑй пӗрлештернӗ ҫыхӑнӑвӗпе тата Ni K-хӗрринчи абсорбци энергийӗн куҫӑмӗн регрессийӗпе (3f ӳкерчӗк) хакланӑ, ҫав спектра пичетленнӗ литературӑран илнӗ (Хушма ӳкерчӗк 23)43.
Пӗрремӗш тапхӑрта (циклогексанон кӗртиччен, вӑл OER процесӗпе килӗшсе тӑрать; 3f ӳкерчӗк, сулахайра), реконструкцилемен катализаторӑн потенциалӗнче (<1,3 VRHE), NiV-LDH-NS-ри Ni валентлӑх тӑрӑмӗ (+1,83) Ni(OH)2-NS-ринчен кӑшт пӗчӗкрех (+1,83), ӑна V-ран электрона куҫарма пулать (+197). Ni, ҫӳлте асӑннӑ XPS результачӗсемпе килӗшсе тӑрать (2f ӳкерчӗк). Потенциал редукци точкинчен (1,5 VRHE) пысӑкрах чухне NiV-LDH-NS-ри Ni валентлӑх тӑрӑмӗ (+3,28) Ni(OH)2-NS (+2,49) шайӗпе танлаштарсан палӑрмаллах ӳснине кӑтартать. Пысӑкрах потенциалра (1,8 VRHE) NiV-LDH-NS ҫинче илнӗ Ni пайӑркисен валентлӑх тӑрӑмӗ (+3,64) Ni(OH)2-NS (+3,47) шайӗнчен пысӑкрах. Юлашки вӑхӑтра пӗлтернӗ тӑрӑх, ҫак процесс Ni3+xOOH1-x структуринче пысӑк валентлӑ Ni4+ тӗсӗсем пулса тӑнипе пӗр килет (Ni3+x — Ni3+ тата Ni4+ хутӑш тӗсӗ), вӑл маларах спирт дегидрогенизацийӗнче каталитикӑллӑ активлӑх ӳснине кӑтартнӑ38,39,44. Ҫавӑнпа та COR-ра NiV-LDH-NS-ӑн ҫӳллӗ шайри ӗҫӗ каталитикӑлла активлӑ пысӑк валентлӑ Ni тӗсӗсене йӗркелеме вӑйланнӑ редуктивлӑхпа ҫыхӑннӑ пулма пултарать.
Иккӗмӗш тапхӑрта (ҫаврашка уҫӑлнӑ хыҫҫӑн циклогексанон кӗртни, 3-мӗш ӳкерчӗк, е) икӗ катализатор ҫинче те Ni валентлӑх тӑрӑмӗ палӑрмаллах чакнӑ, ку Ni3+xOOH1-x циклогексанонпа чакармалли процеспа пӗр килет, ку вара in situ Раман спектроскопийӗн результачӗсемпе килӗшсе тӑрать (3-мӗш ӳкерчӗк), тата Ni валентлӑх тӑрӑмӗ пуҫламӑш тӑрӑм патне ҫитнӗ (пӗчӗк потенциаллӑ пӗрремӗш утӑм), ҫакӑ Ni-ран Ni3+xOOH1-x-а каялла таврӑнма пултарнине кӑтартать.
Виҫҫӗмӗш тапхӑрта (COR процесӗ) COR потенциалӗсенче (1,5 тата 1,8 VRHE; 3f ӳкерчӗк, сылтӑмра) Ni(OH)2-NS-ри Ni валентлӑх тӑрӑмӗ кӑштах ҫеҫ ӳснӗ (+2,16 тата +2,40), ку вара пӗрремӗш тапхӑрти ҫав потенциалпа танлаштарсан (+2,49 тата +3,47) палӑрмаллах пӗчӗкрех. Ҫак кӑтартусем ҫакна кӑтартаҫҫӗ: циклогексанон инъекцийӗ хыҫҫӑн COR Ni2+ Ni3+x таран ерипен окисленнипе (т. е. Ni реконструкцийӗпе) кинетика тӗлӗшӗнчен чикӗленет, NiOOH тата циклогексанон хушшинчи Ni(OH)2-NS ҫинчи хими тапхӑрӗпе мар, ҫакӑ Ni пӗчӗк валентлӑ тӑрӑмра хӑварать. Ҫапла вара, эпир Ni(OH)2-NS ҫинчи COR процесӗнче Ni реконструкцийӗ RDS пулса тӑма пултарать тесе пӗтӗмлететпӗр. Унпа танлаштарсан, NiV-LDH-NS COR процесӗ вӑхӑтӗнче Ni тӗсӗсен шайлашуллӑ пысӑк валентлӑхне (>3) тытса тӑнӑ, ҫавӑн пекех ҫав потенциалпа (1,65 тата 1,8 VRHE) пӗрремӗш тапхӑрпа танлаштарсан валентлӑх чылай сахалрах (0,2-рен сахалрах) чакнӑ, ҫакӑ V модификацийӗ Ni2+ оксидацине кинетика енчен пулӑшнине, Ni3+ процесне хӑвӑртлатнине кӑтартать циклогексанон редукцийӗн хими тапхӑрӗ. Вӑрӑмлатнӑ рентген абсорбцийӗн вӗтӗ структурин (EXAFS) кӑтартӑвӗсем ҫавӑн пекех циклогексанон пур чухне Ni–O (1,6-ран пуҫласа 1,4 Å таран) тата Ni–Ni(V) (2,8-ран пуҫласа 2,4 Å таран) ҫыхӑнусем пӗтӗмпех улшӑннине кӑтартнӑ. Ку Ni(OH)2 фазӑна NiOOH фазӑна реконструкциленипе тата NiOOH фазине циклогексанонпа хими енчен чакарнипе килӗшсе тӑрать (3g ӳкерчӗк). Анчах та циклогексанон Ni(OH)2-NS редукци кинетикине палӑрмаллах чӑрмантарнӑ (тӗплӗнрех 4-мӗш хушма асӑрхаттарӑва тата 24-мӗш хушма ӳкерчӗке пӑхӑр).
Пӗтӗмӗшле илсен, Ni(OH)2-NS ҫинче (3h ӳкерчӗк, ҫӳлте) Ni(OH)2 фазинчен NiOOH фазине ҫитичченхи ерипен чакмалли тапхӑр NiOOH химиллӗ редукцийӗ вӑхӑтӗнче циклогексанонран AA йӗркеленӗвӗн хими тапхӑрӗ мар, пӗтӗмӗшле COR процесӗн RDS пулса тӑма пултарать. NiV-LDH-NS ҫинче (3h ӳкерчӗк, аялта) V модификацийӗ Ni2+-ӑн Ni3+x таран окислени кинетикине ӳстерет, ҫавна май NiVOOH йӗркеленессине хӑвӑртлатать (хими редукцийӗпе ҫисе яма мар), ҫакӑ вара RDS-а хими тапхӑрӗ еннелле куҫарать. V модификаципе пулакан Ni реконструкцине ӑнланас тесе эпир малаллахи теориллӗ шутлавсем турӑмӑр. 3-мӗш ӳкерчӗкре кӑтартнӑ пек, эпир Ni(OH)2-NS тата NiV-LDH-NS реконструкци процесне имитацилерӗмӗр. Ni(OH)2-NS тата NiV-LDH-NS ҫинчи решеткеллӗ гидроксил ушкӑнӗсем электролитран OH- кӑларса депротонланаҫҫӗ те электрон ҫитмен решеткеллӗ кислород пулса тӑраҫҫӗ. Ҫакна тивӗҫлӗ хими реакцийӗсем ҫакӑн пек:
Реконструкцин Гиббс ирӗклӗ энерги улшӑнӑвне шутласа кӑларнӑ (3i ӳкерчӗк), NiV-LDH-NS (0,81 эВ) Ni(OH)2-NS (1,66 эВ) танлаштарсан чылай пӗчӗкрех Гиббс ирӗклӗ энерги улшӑнӑвне кӑтартнӑ, ҫакӑ V модификацийӗ Ni реконструкцийӗ валли кирлӗ напряженине чакарнине кӑтартать. Эпир ҫапла шутлатпӑр: реконструкцие пулӑшни пӗтӗм COR-ӑн энерги барьерне чакарма пултарать (тӗплӗнрех пӗлес тесен, аяларах реакци механизмӗн тӗпчевне пӑхӑр), ҫавна май пысӑкрах ток ҫӑраланӑ чухне реакцие хӑвӑртлатма пулать.
Ҫак анализ V модификацийӗ Ni(OH)2 хӑвӑрт фазӑллӑ ҫӗнӗрен вырнаҫтарнине кӑтартать, ҫавна май реакци хӑвӑртлӑхне тата, хӑй енчен, COR токӗн ҫирӗплӗхне ӳстерет. Анчах та Ni3+x сайтсем те OER активлӑхне ӳстерме пултараҫҫӗ. Циклогексанонсӑр LSV йӗрӗнчен NiV-LDH-NS ток ҫӑра тӑвӑрлӑхӗ Ni(OH)2-NS ток ҫӑра тӑвӑрлӑхӗнчен пысӑкрах пулни курӑнать (19-мӗш хушма ӳкерчӗк), ҫакӑ вара COR тата OER реакцийӗсене конкурентлӑ реакцисем йӗркелеме май парать. Ҫавӑнпа та AA-н NiV-LDH-NS-ран палӑрмаллах пысӑкрах FE пулнине фазӑна ҫӗнӗрен йӗркелеме пулӑшакан V модификаципе туллин ӑнлантарса пама ҫук.
Пӗтӗмӗшле йышӑннӑ тӑрӑх, шӗвеклӗ хутлӑхра нуклеофиллӑ субстратсен электрооксидаци реакцийӗсем ытларах чухне Лэнгмюр-Хиншелвуд (LH) моделӗпе пыраҫҫӗ. Уйрӑммӑн илсен, субстратпа OH− анионӗсем катализатор ҫийӗнче конкурентлӑ коадсорбциленеҫҫӗ, адсорбциленӗ OH− вара активлӑ гидроксил ушкӑнӗсем (OH*) таран окисленет, вӗсем нуклеофилсене окислени валли электрофилсем пулса тӑраҫҫӗ, ҫак механизма маларах эксперимент даннӑйӗсемпе тата/е теори шутлавӗсемпе кӑтартнӑ, 44,464. Ҫапла вара, реагентсен концентрацийӗ тата вӗсен шайлашӑвӗ (органика субстрачӗ тата OH−) катализатор ҫийӗнчи реагентсен хупӑлчине тытса тӑма пултараҫҫӗ, ҫавна май FE тата тӗллевлӗ продукт тухӑҫлӑхне витӗм кӳреҫҫӗ14,48,49,50. Пирӗн тӗслӗхре эпир NiV-LDH-NS-ри пысӑк циклогексанон ҫиелти сийӗ COR процесне пулӑшать тесе шутлатпӑр, пачах урӑхла, Ni(OH)2-NS-ри циклогексанон ҫийӗн пӗчӗк сийӗ OER процесне лайӑхлатать.
Ҫак гипотезӑна тӗрӗслес тесе эпир малтанах реакцие хутшӑнакан япаласен концентрацийӗпе (С, циклогексанон тата COH−) ҫыхӑннӑ икӗ ярӑм эксперимент туса пӑхрӑмӑр. Пӗрремӗш эксперимента Ni(OH)2-NS тата NiV-LDH-NS катализаторсем ҫинче тӗрлӗ циклогексанон С содержанийӗпе (0,05 ~ 0,45 М) тата ҫирӗп COH− содержанийӗпе (0,5 М) пӗр пек потенциаллӑ (1,8 VRHE) электролизпа туса пынӑ. Унтан FE тата AA ӗҫ тухӑҫлӑхне шутласа кӑларнӑ. NiV-LDH-NS катализаторӗшӗн AA тухӑҫӗпе циклогексанон С хушшинчи ҫыхӑну LH режимӗнче типлӑ «вулкан йышши» кукӑр кӑтартнӑ (4а ӳкерчӗк), ҫакӑ циклогексанонӑн пысӑк хупӑлчи OH− адсорбцийӗпе тупӑшнине кӑтартать. Ni(OH)2-NS валли вара AA тухӑҫлӑхӗ циклогексанонӑн C шайӗ 0,05-рен 0,45 М таран ӳснӗ май пӗр евӗрлӗ ӳснӗ, ҫакӑ циклогексанонӑн пысӑк концентрацийӗ пысӑк (0,45 М) пулнӑ пулин те, унӑн ҫиелти сийӗ ҫаплах пӗчӗк пулнине кӑтартать. Унсӑр пуҫне, COH− 1,5 М таран ӳснӗ май, Ni(OH)2-NS ҫинче циклогексанонӑн C-не кура «вулкан йышши» кукӑр пулнине асӑрханӑ, ӗҫ тухӑҫлӑхӗн ҫаврӑну точки NiV-LDH-NS-па танлаштарсан каярах юлнӑ, ҫакӑ вара циклогексанонӑн NiV-LDH-NS-па танлаштарсан вӑйсӑр адсорбцине татах та ҫирӗплетет (2-мӗш ӳкерчӗк). тата 5-мӗш асӑрхаттару). Унсӑр пуҫне, NiV-LDH-NS ҫинчи АА FE C-циклогексанона питӗ сисӗмлӗ пулнӑ тата C-циклогексанона 0,05 М-ран 0,3 М таран ӳстерсен 80% ытла хӑвӑрт ӳснӗ, ҫакӑ циклогексанон NiV-LDH-NS ҫинче ҫӑмӑллӑнах пуянланнине кӑтартать (4 b ӳкерчӗк). Ун вырӑнне, С-циклогексанон концентрацине ӳстерни Ni(OH)2-NS ҫинчи OER-а палӑрмаллах чакарман, ку вара циклогексанон ҫителӗксӗр адсорбциленипе ҫыхӑннӑ пулма пултарать. Пачах урӑхла, COH− каталитикӑлла эффективлӑхран килнине малалла тӗпчени те ҫакна ҫирӗплетнӗ: циклогексанон адсорбцийӗ NiV-LDH-NS-па танлаштарсан лайӑхланнӑ, вӑл COR процесӗнче COH− пысӑкрах пулнине чӑтса тӑма пултарнӑ, анчах та AA FE чакман (Хушма ӳкерчӗк 25b, c тата Note 5).
0,5 М KOH-ра тӗрлӗ C-па циклогексанон ҫинче b Ni(OH)2-NS тата NiV-LDH-NS AA тата EF продуктивлӑхӗ. c Циклогексанонӑн NiOOH тата NiVOOH ҫинчи адсорбци энергийӗсем. d FE AA ҫинче Ni(OH)2-NS тата NiV-LDH-NS ҫинче 0,5 М KOH тата 0,4 М циклогексанонра 1,80 VRHE ҫинче татӑклӑ тата пӗр пек потенциаллӑ стратегисемпе усӑ курса. Йӑнӑш йӗрӗсем пӗр тӗслӗхпе усӑ курса виҫӗ никама пӑхӑнман виҫевӗн стандартлӑ пӑрӑнӑҫне кӑтартаҫҫӗ тата 10% хушшинче. e Ҫӳлте: Ni(OH)2-NS ҫинче пӗчӗк ҫиелти лаптӑклӑ циклогексанон циклогексанонпа вӑйсӑр адсорбциленет, ҫакӑ вара OER енӗпе вӑйлӑ конкуренцие кӑларса тӑратать. Аялта: NiV-LDH-NS ҫинче циклогексанон С-ӑн ҫиелти лаптӑкӗнчи пысӑк концентрацийӗ циклогексанонӑн адсорбцийӗ ӳснипе палӑрать, ҫакӑ вара OER-а пусарма май парать. a–d валли ҫырнӑ даннӑйсене ҫӗнӗ даннӑйсен файлӗнче панӑ.
NiV-LDH-NS ҫинче циклогексанонӑн вӑйланнӑ адсорбцине тӗрӗслес тесе эпир адсорбциленӗ тӗссен массӑллӑ улшӑнӑвне чӑн вӑхӑтра сӑнаса тӑма электрохимиллӗ ҫыхӑннӑ кварц кристалӗн микробалансӗпе (E-QCM) усӑ куртӑмӑр. Результатсем ҫакна кӑтартнӑ: NiV-LDH-NS ҫинчи циклогексанонӑн малтанхи адсорбци хӑвачӗ OCP тӑнӑҫлӑхӗнчи Ni(OH)2-NS ҫинчи хӑватран 1,6 хут пысӑкрах пулнӑ, адсорбци хӑвачӗн ҫак уйрӑмлӑхӗ потенциал 1,5 VRHE таран ӳснӗ май татах та ӳснӗ (26-мӗш хушма ӳкерчӗк). Циклогексанонӑн NiOOH тата NiVOOH ҫинчи адсорбци тыткаларӑшне тӗпчес тӗллевпе спин-поляризациленӗ DFT шутлавӗсем туса пынӑ (4-мӗш ӳкерчӗк, в). Циклогексанон NiOOH ҫинчи Ni-центр ҫине -0,57 эВ адсорбци энергийӗпе (Eads) адсорбциленет, ҫав вӑхӑтрах циклогексанон Ni-центр ҫине е NiVOOH ҫинчи V-центр ҫине адсорбцилеме пултарать, унта V-центр чылай пӗчӗкрех Eads (-0,69 eV) парать, ҫакӑ адсорбци вӑйлӑ пулнине асӑрханӑ циклогексанон на NiVOOH.
Циклогексанонӑн вӑйланнӑ адсорбцийӗ АА йӗркеленессине тата ОЭР-а чарма пултарнине малалла тӗрӗслес тесе эпир катализатор ҫийӗнчи циклогексанона пуянлатма (Ni(OH)2-NS тата NiV-LDH-NS валли) татӑклӑ потенциаллӑ стратегипе усӑ куртӑмӑр, ӑна унчченхи отчетсем хавхалантарчӗҫ. 51, 52 Уйрӑммӑн илсен, эпир COR-а 1,8 VRHE потенциал лартрӑмӑр, унтан ӑна OCP тӑрӑмне куҫартӑмӑр, унтан каллех 1,8 VRHE ҫине куҫартӑмӑр. Ку тӗслӗхре циклогексанон катализатор ҫийӗнче электролизсем хушшинче OCP тӑрӑмӗнче пухӑнма пултарать (тӗплӗнрех процедурӑсем ҫинчен Методсем пайне пӑхӑр). Результатсем ҫакна кӑтартнӑ: Ni(OH)2-NS тата NiV-LDH-NS валли татӑклӑ потенциаллӑ электролизпа усӑ курни каталитикӑлла ӗҫ тухӑҫлӑхне пӗр пек потенциаллӑ электролизпа танлаштарсан лайӑхлатнӑ (4d ӳкерчӗк). Паллӑ ӗнтӗ, Ni(OH)2-NS NiV-LDH-NS-ран COR (AA FE: 51%-ран 82% таран) тата OER (O2 FE: 27%-ран 4% таран) пусарнине палӑрмаллах лайӑхлатнине кӑтартнӑ, ҫакна циклогексанон пухӑнассине катакер ҫинче ытларах лайӑхлатма май пуррипе ҫыхӑнтарнӑ, Ni(OH)2-NS) тапхӑрӑн-тапхӑрӑн потенциаллӑ электролизпа.
Пӗтӗмӗшле илсен, NiV-LDH-NS ҫинче OER чарӑннине циклогексанонӑн вӑйланнӑ адсорбцийӗпе ҫыхӑнтарма пулать (4е ӳкерчӗк). Ni(OH)2-NS ҫинче (4е ӳкерчӗк, ҫӳлте) циклогексанонӑн вӑйсӑр адсорбцийӗ катализатор ҫийӗнче циклогексанонӑн шайлашӑвӗ пӗчӗк пулнине тата OH* шайлашӑвне пысӑк шайра кӑтартнӑ. Ҫавӑнпа та ытлашши OH* тӗсӗсем OER-шӑн хаяр конкуренци патне илсе пырӗҫ тата AA-н FE-не чакарӗҫ. Ун вырӑнне, NiV-LDH-NS ҫинче (4е ӳкерчӗк, аялта) V модификаци циклогексанонӑн адсорбци хӑватне ӳстернӗ, ҫавна май циклогексанонӑн ҫийӗнчи С шайне ӳстернӗ тата COR валли адсорбциленӗ OH* тӗсӗсене тухӑҫлӑн усӑ курнӑ, АА йӗркеленессине пулӑшнӑ тата OER-а чарнӑ.
V модификацийӗ Ni тӗсӗсене реконструкцилессине тата циклогексанон адсорбцине мӗнле витӗм кӳнине тӗпченисӗр пуҫне эпир V COR-ран AA йӗркеленӗвӗн ҫулне улӑштарнине те тӗпчерӗмӗр. Литературӑра темиҫе тӗрлӗ COR ҫулне сӗннӗ, эпир вӗсен майӗсене хамӑрӑн реакци тытӑмӗнче тишкернӗ (тӗплӗнрех 27-мӗш хушма ӳкерчӗке тата 6-мӗш хушма асӑрхаттарӑва пӑхӑр)13,14,26. Пӗрремӗшӗнчен, COR ҫулӗн пӗрремӗш тапхӑрӗнче циклогексанонӑн малтанхи окислени 2-гидроксициклогексанонӑн (2)13,14 тӗп вӑтам продукчӗ пулса тӑма пултарни ҫинчен пӗлтернӗ. Процесса тӗрӗслес тесе эпир 5,5-диметил-1-пирролидин N-оксичӗпе (ДМПО) усӑ курса катализатор ҫийӗ ҫине адсорбциленӗ активлӑ вӑтам япаласене тытрӑмӑр тата ЭПР-а тӗпчерӗмӗр. ЭПР результачӗсем COR процесӗ вӑхӑтӗнче икӗ катализатор ҫинче те С-центрлӑ радикалсем (R ) тата гидроксил радикалӗсем (OH ) пуррине кӑтартнӑ, ҫакӑ циклогексанонӑн Cα − H дегидрогенизацийӗ вӑтам енолат радикалне (1) йӗркеленине кӑтартать, ӑна вара OH* 2-мӗш тата 2-мӗш ӳкерчӗксем туса хурать. Икӗ катализатор ҫинче те пӗр пек вӑтам япаласем тупнӑ пулин те, NiV-LDH-NS ҫинчи R сигналӑн лаптӑк пайӗ Ni(OH)2-NS сигналӗннинчен чылай пысӑкрах пулнӑ, ку циклогексанонӑн адсорбци хӑвачӗ ӳснипе ҫыхӑннӑ пулма пултарать (3-мӗш хушма таблица тата 7-мӗш асӑрхаттару). Эпир малалла 2 тата 1,2-циклогександионпа (3) электролиз валли пуҫламӑш реактантсем вырӑнне усӑ куртӑмӑр, ҫапла майпа V ҫитес окислени тапхӑрне улӑштарассине тӗрӗслерӗмӗр. Ni(OH)2-NS тата NiV-LDH-NS ҫинчи потенциаллӑ вӑтам япаласен (2 тата 3) электролиз результачӗсем продукт селективлӑхне пӗр пек кӑтартнӑ, ҫакӑ Ni(OH)2-NS е NiV-LDH-NS ҫинчи COR реакцийӗ пӗр пек ҫулсемпе пынине кӑтартать (5b ӳкерчӗк). Унсӑр пуҫне, АА 2-е реагент вырӑнне усӑ курнӑ чухне кӑна тӗп продукт пулнӑ, ҫакӑ вара АА-на икӗ катализатор ҫинче те 3-е каярахпа окислени мар, 2-мӗшӗн Cα − Cβ ҫыхӑнӑвне ҫурса тӳрремӗнех окислени процесӗ урлӑ илнине пӗлтерет, мӗншӗн тесен вӑл 3-е пуҫламӑш реактант вырӑнне усӑ курнӑ чухне тӗпрен илсен ГА-на куҫнӑ (S, 29-мӗш ӳкерчӗк) 30).
0,5 М KOH + 0,4 М циклогексанонра NiV-LDH-NS EPR сигналӗ. b 2-гидроксициклогексанон (2) тата 1,2-циклогександион (3) электрокаталитикӑллӑ анализӗн результачӗсем. Электролиза 0,5 М КОН тата 0,1 М 2 е 3 1,8 ВРЭ ҫинче пӗр сехет хушши туса пынӑ. Йӑнӑш йӗрӗсем пӗр катализаторпа усӑ курса икӗ никама пӑхӑнман виҫевӗн стандартлӑ пӑрӑнӑҫне кӑтартаҫҫӗ. c Икӗ катализатор ҫинче COR реакци ҫулӗсене сӗннӗ. d Ni(OH)2-NS (сулахайра) тата d NiV-LDH-NS (сылтӑмра) ҫинчи COR ҫулӗн схемӑллӑ ӳкерчӗкӗ. Хӗрлӗ стрелкӑсем V модификацийӗ COR процесӗнче мӗнле утӑмсем тума пулӑшнине кӑтартаҫҫӗ. a тата b валли чӗрӗ даннӑйсене чӗрӗ даннӑйсен файлӗнче панӑ.
Пӗтӗмӗшле илсен, эпир Ni(OH)2-NS тата NiV-LDH-NS COR-а пӗр пек ҫулпа катализланине кӑтартрӑмӑр: циклогексанон катализатор ҫийӗнче адсорбциленет, дегидрогенланать те электронсене ҫухатса 1 пулса тӑрать, унтан OH*-па окисленсе 2 пулать, унтан нумай тапхӑрлӑ трансформацисем пулса тӑраҫҫӗ (Ac ӳкерчӗк). Анчах та циклогексанонпа реагент вырӑнне усӑ курнӑ чухне OER конкуренцийӗ Ni(OH)2-NS ҫинче кӑна пулнӑ, ҫав вӑхӑтрах 2 тата 3 реагент вырӑнне усӑ курнӑ чухне кислородӑн чи пӗчӗк виҫи пухӑннӑ. Ҫапла вара, каталитикӑлла ӗҫ тухӑҫлӑхӗн сӑнанӑ уйрӑмлӑхӗсем реакци ҫулӗ улшӑннипе мар, V модификацийӗпе пулакан RDS энерги барьерӗпе циклогексанон адсорбци хӑвачӗ улшӑннипе ҫыхӑннӑ пулма пултараҫҫӗ. Ҫавӑнпа та эпир икӗ катализатор ҫинче те реакци ҫулӗсен RDS-не тишкертӗмӗр. Ҫӳлте асӑннӑ in situ рентген акустика спектроскопийӗн кӑтартӑвӗсем V модификацийӗ COR реакцийӗнчи RDS-а реконструкци тапхӑрӗнчен хими тапхӑрне куҫарнине, NiOOH фазине тата пысӑк валентлӑ Ni тӗсӗсене NiV-LDH-NS ҫинче ҫирӗп тытса тӑнине кӑтартаҫҫӗ (3f ӳкерчӗк, хушма 24 тата 4 No ӳкерчӗксем). Эпир малалла CV виҫевӗ вӑхӑтӗнче тӗрлӗ потенциаллӑ регионсен кашни пайӗнчи ток ҫӑра тӑвӑрлӑхӗпе кӑтартнӑ реакци процесӗсене тишкертӗмӗр (тӗплӗнрех 31-мӗш хушма ӳкерчӗке тата 8-мӗш асӑрхаттарӑва пӑхӑр) тата H/D кинетика изотопӗсене улӑштарас енӗпе экспериментсем туса пӑхрӑмӑр, вӗсем пӗрле NiV-LDH-NS ҫинчи COR-ӑн RDS-ӗ CV − α ҫыхӑнӑвне явӑҫтарнине кӑтартрӗҫ хими тапхӑрӗнче мар, редукци тапхӑрӗнче (тӗплӗнрех 32-мӗш хушма ӳкерчӗке тата 8-мӗш асӑрхаттарӑва пӑхӑр).
Ҫак анализ тӑрӑх V модификацин пӗтӗмӗшле витӗмне 5d ӳкерчӗкре кӑтартнӑ. Ni(OH)2-NS тата NiV-LDH-NS катализаторсем пысӑк анод потенциалӗсенче ҫиелти реконструкци витӗр тухаҫҫӗ тата ҫавӑн пекех COR-а катализлаҫҫӗ. Ni(OH)2-NS ҫинче (5d ӳкерчӗк, сулахайра) COR процесӗ вӑхӑтӗнче реконструкци тапхӑрӗ RDS пулать; NiV-LDH-NS ҫинче вара (5d ӳкерчӗк, сылтӑмра) V модификацийӗ реконструкци процесне палӑрмаллах хӑвӑртлатнӑ тата RDS-а циклогексанонӑн Cα−H дегидрогенизацине куҫарнӑ та 1 пулса тӑнӑ. Унсӑр пуҫне, циклогексанон адсорбцийӗ V вырӑнта пулса пынӑ тата NiV-LDH-NS ҫинче вӑйланнӑ, ҫакӑ OER-а пусарма пулӑшнӑ.
Анлӑ потенциаллӑ диапазонра пысӑк FE-па NiV-LDH-NS-ӑн питӗ лайӑх электрокаталитикӑллӑ ӗҫне шута илсе эпир AA-на тӑтӑшах туса кӑларма MEA хатӗрлерӗмӗр. MEA анод вырӑнне NiV-LDH-NS, катод вырӑнне суту-илӳ PtRu/C53 тата анион улӑштаракан мембрана (типӗ: FAA-3-50) (6а ӳкерчӗк тата хушма ӳкерчӗк 33)54 усӑ курса пуҫтарнӑ. Клеткӑсен напряженийӗ чакнӑран тата АА FE ҫӳлти тӗпчевре 0,5 М KOH танлашнӑран, анолит концентрацине 1 М KOH таран оптимизациленӗ (Хушма ӳкерчӗк 25c). Ҫырса илнӗ LSV кукӑрӗсене хушма 34-мӗш ӳкерчӗкре кӑтартнӑ, ҫакӑ NiV-LDH-NS-ӑн COR эффективлӑхӗ Ni(OH)2-NS-ӑннинчен палӑрмаллах пысӑкрах пулнине кӑтартать. NiV-LDH-NS ҫӳлти шайне кӑтартас тесе 50-ран пуҫласа 500 мА см−2 таран тапхӑрлӑ ток ҫӑра тӑвӑрлӑхӗпе пӗр пек токлӑ электролиз туса пынӑ, ҫавӑн пекех ҫав токӑн тивӗҫлӗ напряженине ҫырса илнӗ. Результатсем ҫакна кӑтартнӑ: NiV-LDH-NS 300 мА см−2 ток ҫирӗплӗхӗнче 1,76 В клетка напряженийӗ кӑтартнӑ, ку вӑл Ni(OH)2-NS (2,09 В) напряженийӗнчен 16% яхӑн пӗчӗкрех пулнӑ, ҫакӑ унӑн АА туса кӑларассинче энерги тухӑҫлӑхӗ пысӑкрах пулнине кӑтартать (6б ӳкерчӗк).
Юхӑм батарейин схеми. b 1 М KOH тата 0,4 М циклогексанонра тӗрлӗ ток ҫирӗплӗхӗнче Ni(OH)2-NS тата NiV-LDH-NS ҫинче iR компенсацийӗсӗр клетка напряженийӗ. c AA тата FE Ni(OH)2-NS тата NiV-LDH-NS ҫинче тӗрлӗ ток ҫирӗплӗхӗнче тухаҫҫӗ. Йӑнӑш йӗрӗсем пӗр катализаторпа усӑ курса икӗ никама пӑхӑнман виҫевӗн стандартлӑ пӑрӑнӑҫне кӑтартаҫҫӗ. d Пирӗн ӗҫӗн каталитикӑллӑ ӗҫ тухӑҫлӑхне ытти пӗлтернӗ юхӑм батарейисен системисемпе танлаштарни14,17,19. Реакци параметрӗсемпе реакци характеристикисене 2-мӗш хушма таблицӑра тӗплӗн кӑтартнӑ. e Вӑрах вӑхӑтлӑх тӗрӗслевре 200 тата 300 мА см−2 ҫинче NiV-LDH-NS ҫинчи клетка напряженийӗ тата АА FE. Be валли ҫырнӑ даннӑйсене чӗрӗ даннӑйсен файлӗ пек параҫҫӗ.
Ҫав вӑхӑтрах, 6в ӳкерчӗкре кӑтартнӑ пек, NiV-LDH-NS тӗпрен илсен лайӑх FE (83% - 61%) пысӑкрах ток тыткӑнӗнче (200-500 мА см-2) тытса тӑнӑ, ҫавна май АА ӗҫ тухӑҫлӑхне ӳстернӗ (1031-1900 мкмоль см-2 h-1). Ҫав вӑхӑтрах электролиз хыҫҫӑн катод уйрӑмӗнче адипин кислоти анионӗсен 0,8% кӑна асӑрханӑ, ҫакӑ пирӗн тӗслӗхре циклогексанон куҫӑмӗ пӗлтерӗшлӗ пулманнине пӗлтерет (35-мӗш хушма ӳкерчӗк). Унпа танлаштарсан, ток ҫирӗплӗхӗн ҫавӑн пекех ӳсӗм хӑвӑртлӑхӗпе Ni(OH)2-NS ҫинчи АА FE 61%-ран 34% таран чакнӑ, ҫакӑ АА продуктивлӑхне ӳстерме йывӑрлатнӑ (762-1050 мкмоль см-2 h-1). Уйрӑмах, OER вӑйлӑ конкуренцие пула AA ӗҫ кӑтартӑвӗ кӑштах та чакнӑ, ҫапла вара AA FE ток ҫирӗплӗхӗ ӳснӗ май ҫивӗч чакнӑ (200-рен пуҫласа 250 мА см−2 таран, хушма 5-мӗш ӳкерчӗк). Эпир пӗлнӗ тӑрӑх, NiV-LDH-NS катализаторсемпе МЭАпа усӑ курнӑ каталитика результачӗсем Ni никӗсӗ ҫинче тунӑ катализаторсемпе усӑ курнӑ юхӑм реакторӗсен ӗҫ кӑтартӑвӗсенчен чылай пысӑкрах (2-мӗш хушма таблица). Унсӑр пуҫне, 6d ӳкерчӗкре кӑтартнӑ пек, NiV-LDH-NS чи лайӑх ӗҫлекен Co-катализаторпа, урӑхла каласан, графенпа ҫирӗплетнӗ Co3O4 (Co3O4/GDY)17 танлаштарсан, ток ҫирӗплӗхӗ, клетка напряженийӗ тата AA FE тӗлӗшӗнчен пысӑк ҫитӗнӳсем кӑтартнӑ. Унсӑр пуҫне, эпир АА туса кӑларассин энерги тӑкакне хакларӑмӑр та АА тӑкакӗ питӗ пӗчӗк пулнине кӑтартрӑмӑр, 300 мА см-2 ток ҫирӗплӗхӗнче 2,4 Вт ч гАА-1 кӑна тата 1,76 В клетка напряженийӗ (тӗплӗнрех шутлавсене 1-мӗш хушма асӑрхаттарура панӑ). Маларах пӗлтернӗ Co3O4/GDY валли 4,1 Вт ч gAA-1 чи лайӑх кӑтартӑвӗпе танлаштарсан, пирӗн ӗҫре АА туса кӑларма энерги 42% чакнӑ тата ӗҫ тухӑҫлӑхӗ 4 хут ӳснӗ (1536 тата 319 мкмоль см-2 ч-1)17.
МЭА-ра нумай вӑхӑт хушши АА туса кӑларма NiV-LDH-NS катализаторӑн стабиллӗхне 200 тата 300 мА см-2 ток ҫӑра тӑвӑрлӑхӗсенче хакланӑ (6-мӗш ӳкерчӗк). OH− пысӑкрах ток ҫирӗплӗхӗнче хӑвӑртрах пӗтнӗрен 300 мА см-2 ҫинче электролит ҫӗнелӗвӗн хӑвӑртлӑхӗ 200 мА см-2 чухнехинчен пысӑкрах (тӗплӗнрех «Электрохими виҫевӗсем» пайра пӑхӑр). 200 мА см-2 ток ҫирӗплӗхӗнче малтанхи 6 сехетре вӑтам COR эффективлӑхӗ 93% пулнӑ, унтан 60 сехетрен кӑштах чакнӑ, 81% таран чакнӑ, ҫав вӑхӑтрах ячейка напряженийӗ кӑштах 7% ӳснӗ (1,62 В-ран 1,73 В таран), ку лайӑх стабильлӗхе кӑтартать. Ток ҫирӗплӗхӗ 300 мА см−2 таран ӳснӗ май АА эффективлӑхӗ улшӑнманпа пӗрех (85%-ран 72% таран чакнӑ), анчах та 46 сехет хушши тӗрӗсленӗ чухне ячейка напряженийӗ палӑрмаллах ӳснӗ (1,71-рен 2,09 В таран, 22% танлашать) (6-мӗш ӳкерчӗк). Эпир ҫакна шута илетпӗр: ӗҫ тухӑҫлӑхӗ чакнин тӗп сӑлтавӗ — циклогексанонпа анион ылмаштаракан мембрана (АУМ) ҫӗмӗрӗлни, ҫакӑ вара электролизер ячейкин клетка резистентлӑхӗпе напряженийӗ ӳсни патне илсе пырать (36-мӗш хушма ӳкерчӗк), ҫакӑ вара анодран катод патне электролит кӑштах юхса тухнипе пӗрлех пулать, ҫакӑ вара анод калӑпӑшне чакарать тата чарӑнма кирлӗ пулать электролиз. Унсӑр пуҫне, АА-н FE чакни катализаторсен шывӗпе те ҫыхӑннӑ пулма пултарать, ҫакӑ вара OER валли Ni кӑпӑкне уҫма пулӑшать. Коррозиллӗ АЭМ 300 мА см−2 ҫинче стабильлӗхе пӑсни ҫине мӗнле витӗм кӳнине кӑтартас тесе эпир ӑна 46 сехет электролиз хыҫҫӑн ҫӗнӗ АЭМпа улӑштартӑмӑр. Кӗтнӗ пекех, каталитикӑлла эффективлӑх уҫҫӑн таврӑннӑ, клетка напряженийӗ малтанхи хака ҫитиччен палӑрмаллах чакнӑ (2,09-ран пуҫласа 1,71 В таран), унтан электролизӑн тепӗр 12 сехечӗ хушшинче кӑштах ӳснӗ (1,71-рен пуҫласа 1,79 В таран, 5% ӳснӗ; 6-мӗш ӳкерчӗк).
Пӗтӗмӗшле илсен, эпир 200 мА см−2 ток ҫирӗплӗхӗнче 60 сехет хушши тӑтӑш АА туса кӑлармалли стабильлӗхе ҫитме пултартӑмӑр, ҫакӑ АА-н FE тата клетка напряженийӗ лайӑх тытса тӑнине пӗлтерет. Эпир ҫавӑн пекех 300 мА см−2 пысӑкрах ток ҫӑра тӑвӑрлӑхне тӗрӗслерӗмӗр те 58 сехет хушши пӗтӗмӗшле стабильлӗхе ҫитрӗмӗр, 46 сехетрен АЭМ вырӑнне ҫӗннипе улӑштартӑмӑр. Ҫак тӗпчевсем катализаторӑн стабильлӗхне кӑтартаҫҫӗ тата промышленноҫра идеаллӑ ток ҫирӗплӗхӗнче тӑтӑшах АА туса кӑларма МЭА-н вӑрах вӑхӑтлӑх стабильлӗхне лайӑхлатма пысӑкрах хӑватлӑ АЭМ-сене малашне аталантармаллине уҫҫӑн кӑтартаҫҫӗ.
Пирӗн МЭА ӗҫне тӗпе хурса эпир АА туса кӑлармалли тулли процеса сӗнтӗмӗр, унта субстрат ҫитересси, электролиз, нейтрализаци тата уйӑру агрегачӗсем кӗреҫҫӗ (37-мӗш хушма ӳкерчӗк). Ӗҫ тухӑҫлӑхӗн малтанхи анализне ҫак тытӑмӑн экономика енӗпе ӗҫлеме май пуррине хаклама шӗвек электролитлӑ электрокаталитикӑллӑ карбоксилат туса кӑлармалли модельпе усӑ курса тунӑ55. Ку тӗслӗхре тӑкаксем шутне капитал, операцисем тата материалсем кӗреҫҫӗ (7а ӳкерчӗк тата 38 хушма ӳкерчӗк), тупӑш вара АА тата Н2 производствинчен килет. ТЭА результачӗсем ҫакна кӑтартаҫҫӗ: пирӗн ӗҫ условийӗсенче (ток ҫирӗплӗхӗ 300 мА см-2, ячейка напряженийӗ 1,76 В, ФЭ 82%) пӗтӗмӗшле тӑкаксемпе тупӑшсем 2429 тата 2564 долларпа танлашаҫҫӗ, ҫакӑ вара туса кӑларнӑ АА тонни пуҫне 135 доллар таса тупӑш парать (тӗплӗнрех 9-мӗш хушма асӑрхаттарӑва пӑхӑр).
a AA электрохими процесӗн пӗтӗмӗшле хакӗ 82% FE, 300 мА см−2 ток ҫӑра тӑвӑрлӑхӗ тата 1,76 В клетка напряженийӗ пулнӑ. Сисӗмлӗх анализӗнче тӗпченӗ параметрсене ҫеҫ улӑштарнӑ, ытти параметрсене вара ТЭА моделӗ тӑрӑх пӗр пек тытнӑ. d Тӗрлӗ FE тата ток ҫирӗплӗхӗн АА электросинтезӗн тупӑшӗ ҫине тата Ni(OH)2-NS тата NiV-LDH-NS усӑ курнӑ тупӑш ҫине витӗм кӳни, клетка напряженине 1,76 В шайӗнче пӗр пек тытса тӑнине шута илсен. a–d валли кӗртнӗ даннӑйсене чӗрӗ даннӑйсен файлӗнче панӑ.
Ҫак шухӑша тӗпе хурса эпир АА электросинтезӗн тупӑшлӑхне FE тата ток ҫӑра тӑвӑрлӑхӗ мӗнле витӗм кӳнине малалла тӗпчерӗмӗр. Эпир тупӑшлӑх АА FE ҫине питӗ сисӗмлӗ пулнине тупрӑмӑр, мӗншӗн тесен FE чакни ӗҫ тӑкакӗсене палӑрмаллах ӳстерме май парать, ҫавна май пӗтӗмӗшле тӑкаксене палӑрмаллах ӳстерет (7б ӳкерчӗк). Ток ҫирӗплӗхӗ пирки калас пулсан, ток ҫирӗплӗхӗ пысӑкрах пулни (>200 мА см-2) капитал тӑкакӗсене тата завод строительствин тӑкакӗсене чакарма пулӑшать, тӗпрен илсен, электролит ячейкисен лаптӑкне пӗчӗклетсе, ҫавна май тупӑша ӳстерме пулӑшать (7-мӗш ӳкерчӗк, в). Хальхи тыткӑнлӑхпа танлаштарсан, FE тупӑш ҫине пысӑкрах витӗм кӳрет. FE тата ток ҫирӗплӗхӗ тупӑш ҫине мӗнле витӗм кӳнине характеристика парса эпир тупӑшлӑха тивӗҫтерес тӗллевпе промышленноҫра кирлӗ ток ҫӑралӑхӗсенче (>200 мА см-2) пысӑк FE (>60%) ҫитӗнтересси мӗн тери пӗлтерӗшлӗ пулнине уҫҫӑн куратпӑр. АА пысӑк FE хакне пула катализатор вырӑнне NiV-LDH-NS реакци системи 100–500 мА см−2 диапазонра лайӑх юлать (пентаграммӑллӑ пӑнчӑсем; 7d ӳкерчӗк). Анчах та Ni(OH)2-NS валли пысӑк ток ҫирӗплӗхӗнче (>200 мА см−2) FE чакарни лайӑх мар результатсем патне илсе ҫитернӗ (ҫаврашкасем; 7d ӳкерчӗк), ҫакӑ пысӑк ток ҫирӗплӗхӗнче пысӑк FE катализаторӗсен пӗлтерӗшне палӑртать.
Капитал тата ӗҫ тӑкакӗсене чакарассинче катализаторсен пӗлтерӗшӗсӗр пуҫне, пирӗн ТЭА хаклавӗ тупӑшлӑха икӗ майпа татах та лайӑхлатма май пуррине палӑртать. Пӗрремӗшӗ — рынокра кали сульфатне (K2SO4) нейтрализаци агрегачӗн ҫум продукчӗ пек сутасси, анчах та унӑн тупӑшӗ 828 доллар/тонна AA-1 пулма пултарать (Хушма асӑрхаттару 9). Иккӗмӗшӗ — тирпейлес технологие оптимизацилесси, ҫав шутра материалсене тепӗр хут ӗҫе кӗртесси е АА уйӑрмалли тӑкаксене чакармалли технологисене (нейтрализаци тата уйӑрмалли блоксен альтернативисем) аталантарасси. Хальхи вӑхӑтра усӑ куракан кислота-никӗс нейтрализацийӗн процесӗ пысӑк материал тӑкакӗсем патне илсе пыма пултарать (вӗсем чи пысӑк пайне 85,3% йышӑнаҫҫӗ), вӗсенчен 94% циклогексанонпа тата KOH ($2069/t AA-1; 7а ӳкерчӗк) пула пулать, анчах та, ҫӳлте асӑннӑ пекех, процесс пӗтӗмӗшле илсен тупӑшлӑ-ха. Эпир ҫакна сӗнетпӗр: материал тӑкакӗсене KOH тата реакцие кӗмен циклогексанона каялла тавӑрмалли ҫӗнӗрех меслетсемпе татах та чакарма пулать, сӑмахран, KOH14-а пӗтӗмпех тавӑрма электродиализ (электродиализ урлӑ 1073 доллар/т AA-1 хакӗ; хушма асӑрхаттару 9).
Пӗтӗмлетсе каласан, эпир Ni(OH)2 нанолистсене V кӗртсе пысӑк ток ҫирӗплӗхӗнче алюмини атомӗн электролизӗн пысӑк тухӑҫлӑхне ҫитрӗмӗр. 1,5–1,9 VRHE анлӑ потенциал диапазонӗнче тата 170 мА см−2 пысӑк ток тыткӑнӗнче NiV-LDH-NS ҫинчи AA FE 83–88% ҫитнӗ, OER вара 3% таран витӗмлӗн пусарнӑ. V модификаци Ni2+ шайне Ni3+x таран чакарма пулӑшнӑ тата циклогексанон адсорбцине вӑйлатнӑ. Экспериментпа теори кӑтартӑвӗсем ҫакна кӑтартаҫҫӗ: стимуляциленӗ реконструкци циклогексанон окислени валли ток ҫӑра тӑвӑрлӑхне ӳстерет тата COR-ӑн RDS-не реконструкцирен Cα − H пайланӑвӗпе ҫыхӑннӑ дегидрогенизацие куҫарать, ҫав вӑхӑтрах циклогексанонӑн вӑйланнӑ адсорбцийӗ OER-а пусарать. МЭА аталанӑвӗ 300 мА см−2 промышленноҫ токӗн ҫирӗплӗхӗнче пӗр чарӑнмасӑр АА туса кӑларма, 82% АА эффективлӑхне тата 1536 мкмоль см−2 ч−1 ӗҫ тухӑҫлӑхне ҫитернӗ. сехет хушши тунӑ тӗрӗслев NiV-LDH-NS лайӑх стабильлӗх пуррине кӑтартнӑ, мӗншӗн тесен вӑл MEA-ра пысӑк AA FE тытса тӑма пултарать (> 80% 60 сехет хушши 200 мА см−2; > 70% 58 сехет хушши 300 мА см−2). Ҫакна та палӑртмалла: промышленноҫра лайӑх ток ҫирӗплӗхӗнче вӑрах вӑхӑтлӑх стабильлӗхе ҫитме хӑватлӑрах АЭМсем хатӗрлемелле. Унсӑр пуҫне, ТЭА АА туса кӑлармалли реакци стратегийӗсен экономика енчен лайӑх енӗсене тата тӑкаксене татах та чакарма пысӑк хӑватлӑ катализаторсемпе уйӑрмалли малта пыракан технологисен пӗлтерӗшне палӑртать.