Nature.com сайта кӗнӗшӗн тавтапуҫ сире. Эсир усӑ куракан браузерӑн версийӗнче CSS пулӑшӑвӗ ҫителӗксӗр. Чи лайӑх результатсемшӗн эпир сире браузерӑн ҫӗнӗ версийӗпе усӑ курма сӗнетпӗр (е Internet Explorer-ра килӗшӳллӗ режима ӗҫлеттерме чарӑнӑр). Ҫав вӑхӑтрах, яланах пулӑшу парас тесе, эпир сайта стильсӗр тата JavaScriptсӑр кӑтартатпӑр.
Водород технологийӗсене аталантарасси симӗс экономикӑн тӗп никӗсӗнче тӑрать. Водород упрамалли услови пулса тӑма гидрогенизаци (де)гидрогенизаци реакцийӗ валли активлӑ та стабильлӗ катализаторсем кирлӗ. Ку таранччен ку лаптӑкра хаклӑ йышши металлсемпе усӑ курасси хуҫаланнӑ. Кунта эпир ҫӗнӗ йӳнӗ кобальт никӗсӗ ҫинче тунӑ катализатор (Co-SAs/NPs@NC) сӗнетпӗр, унта питӗ сарӑлнӑ пӗр металллӑ вырӑнсене вӗтӗ наночастицӑсемпе синергиллӗ ҫыхӑнтарса кӑткӑ кислотине тухӑҫлӑ дегидрогенизацилеме май параҫҫӗ. Атомлӑ дисперслӑ CoN2C2 единицисен чи лайӑх материалӗпе тата 7-8 нм пысӑкӑш капсулӑланӑ наночастицӑсемпе усӑ курса, ирӗлтерекен япала вырӑнне пропилен карбонатне усӑ курса, 1403,8 мл g-1 h-1 питӗ лайӑх газ туса кӑларнӑ, 5 цикл хыҫҫӑн ҫухату пулман. активлӑхӗ, вӑл коммерциллӗ Pd/C-ран 15 хут лайӑхрах. In situ анализ эксперименчӗсем ҫакна кӑтартаҫҫӗ: пӗр металл атомӗпе тата наночастицӑллӑ катализаторсемпе танлаштарсан, Co-SAs/NPs@NC тӗп монодентат вӑтам HCOO* адсорбцине тата активацине ӳстерет, ҫавна май каярахпа CH ҫыхӑнӑвне ҫурма пулӑшать. Теори шутлавӗсем ҫакна кӑтартаҫҫӗ: кобальт наночастицисене пӗрлештерни пӗр Co атомӗн d-диапазон центрне активлӑ вырӑна куҫарма пулӑшать, ҫавна май HCOO* вӑтам продукчӗн карбонил O тата Co центрӗ хушшинчи ҫыхӑнӑва вӑйлатать, ҫавна май энерги барьерне чакарать.
Водород хальхи тӗнчери энерги куҫӑмӗшӗн пӗлтерӗшлӗ энерги илсе ҫӳрекен япала шутланать, вӑл углерод нейтралитетне ҫитме пулӑшакан тӗп драйвер пулма пултарать1. Ҫунма пултаракан тата пӗчӗк ҫӑра пулни пек физика характеристикисене пула, водород экономикине пурнӑҫа кӗртмелли тӗп ыйтусем — водорода хӑрушсӑр та тухӑҫлӑ упрасси тата турттарасси2,3,4. Шӗвек органикӑллӑ водород илсе ҫӳрекенсене (LOHCs), вӗсем хими реакцийӗсем урлӑ водород упраҫҫӗ тата кӑлараҫҫӗ, ирӗлчӗк вырӑнне сӗннӗ. Молекулярлӑ водородпа танлаштарсан, ҫакӑн пек япаласемпе (метанол, толуол, дибензилтолуол тата ытти те) ӗҫлеме ҫӑмӑл та меллӗ5,6,7. Тӗрлӗ йӑлана кӗнӗ LOHC хушшинче кӑткӑс кислоти (FA) питӗ пӗчӗк наркӑмӑшлӑ (LD50: 1,8 г/кг) тата H2 хӑвачӗ 53 г/л е 4,4 мас.%. Палӑртмалла, FA — юрӑхлӑ катализаторсем пур чухне ҫемҫе условисенче водород упрама тата кӑларма пултаракан пӗртен-пӗр LOHC, ҫавӑнпа та тулашри энергие пысӑк кӗртме кирлӗ мар1,8,9. Чӑн та, кӑпӑк кислотине дегидрогенизацилеме нумай хаклӑ металл катализаторӗсем хатӗрленӗ, сӑмахран, палладий никӗсӗ ҫинче тунӑ катализаторсем йӳнӗ металл катализаторӗсенчен 50-200 хут хастартарах10,11,12. Анчах активлӑ металлсен хакне шута илсен, сӑмахран, палладий 1000 хут ытла хаклӑрах.
Кобальт, Пысӑк активлӑ та ҫирӗп гетерогенлӑ никӗс металл катализаторӗсене шыраса тупасси академипе промышленноҫри нумай тӗпчевҫӗсен интересне илӗртсе пырать13,14,15.
Mo тата Co ҫинче никӗсленнӗ йӳнӗ катализаторсем, ҫавӑн пекех ырӑ/никӗс металл ирӗлчӗкӗсенчен тунӑ нанокатализаторсем,14,16 FA дегидрогенизацийӗ валли хатӗрленӗ пулин те, реакци вӑхӑтӗнче вӗсене майӗпен деактивацилесси металлсен, CO2 тата H2O активлӑ вырӑнӗсене протонсем йышӑннипе ҫыхӑннӑ. е формат анионӗсем (HCOO-), FA вараланӑвӗ, пайӑркасен агрегацийӗ тата CO наркӑмӑшланма пултарасси17,18. Эпир тата ыттисем нумаях пулмасть ҫакна кӑтартса патӑмӑр: пӗр атомлӑ катализаторсем (SACs) питӗ сапаланчӑк CoIINx вырӑнӗсене активлӑ вырӑнсем вырӑнне хурса, наночастицӑсемпе танлаштарсан, кӑпӑк кислоти дегидрогенизацийӗн реакци хӑватлӑхне тата кислота резистентлӑхне лайӑхлатаҫҫӗ17,19,20,21,22,23,24. Ҫак Co-NC материалсенче N атомӗсем FA депротонизацине пулӑшакан тӗп вырӑнсем пулса тӑраҫҫӗ, ҫав вӑхӑтрах тӗп Co атомӗпе килӗштерсе структурӑллӑ стабильлӗхе ӳстереҫҫӗ, Co атомӗсем вара H адсорбци вырӑнӗсене тивӗҫтереҫҫӗ тата CH22 пайланӑвне пулӑшаҫҫӗ, 25,26. Шел пулин те, ҫак катализаторсен активлӑхӗпе стабиллӗхӗ хальхи пӗр евӗрлӗ тата гетерогенлӑ хаклӑ металл катализаторӗсенчен инҫетре-ха (1-мӗш ӳкерчӗк) 13 .
Хӗвел е ҫил пек ҫӗнӗрен ҫуралакан ҫӑлкуҫсенчен ытлашши энергие шыв электролизӗпе туса кӑларма пулать. Ҫак водорода LOHC шӗвекӗпе усӑ курса упрама пулать, унӑн гидрогенизацийӗпе дегидрогенизацийӗ каялла таврӑнать. Дегидрогенизаци тапхӑрӗнче пӗртен-пӗр продукт — водород, ӑна илсе ҫӳрекен шӗвек вара малтанхи шайне таврӑнать те каллех гидрогенизациленет. Водородпа юлашкинчен бензин станцийӗсенче, батарейкӑсенче, промышленноҫ ҫурчӗсенче тата ытти ҫӗрте те усӑ курма пулать.
Нумаях пулмасть ҫакӑн ҫинчен пӗлтернӗ: ятарлӑ SAC-сен шалти активлӑхне тӗрлӗ металл атомӗсем е наночастицӑсем (NPs) е нанокластерсем (NCs) панӑ хушма металл вырӑнӗсем пур чухне ӳстерме пулать27,28. Ҫакӑ субстрата малалла адсорбцилеме тата активизацилеме, ҫавӑн пекех пӗр атомлӑ вырӑнсен геометрийӗпе электрон структурине модуляцилеме майсем уҫать. Ҫавӑнпа та субстрат адсорбцине/активацине оптимизацилеме пулать, ҫакӑ пӗтӗмӗшле каталитикӑлла эффективлӑха лайӑхрах тивӗҫтерет29,30. Ҫакӑ пире гибридлӑ активлӑ вырӑнсемпе тивӗҫлӗ каталитикӑллӑ материалсем тӑвас шухӑш парать. Лайӑхлатнӑ SAC-сем каталитикӑлла ӗҫсен анлӑ спектрӗнче пысӑк потенциал кӑтартнӑ пулин те, вӗсен водород упрамалли вырӑнӗ, пирӗн пӗлӳ тӑрӑх, паллӑ мар. Ҫак тӗлӗшпе эпир палӑртнӑ наночастицӑсенчен тата уйрӑм металл центрӗсенчен тӑракан кобальт никӗсӗ ҫинче тунӑ гибрид катализаторӗсене (Co-SAs/NPs@NCs) синтезлама нумай енлӗ те ҫирӗп стратеги ҫинчен пӗлтеретпӗр. Оптимизациленӗ Co-SAs/NPs@NC питӗ лайӑх кӑпӑк кислоти дегидрогенизаци ӗҫне кӑтартаҫҫӗ, ку вара ырӑ мар наноструктурӑллӑ катализаторсенчен (сӑмахран, CoNx, пӗр кобальт атомӗсем, cobalt@NC тата γ-Mo2N) тата ырӑ металл катализаторӗсенчен те лайӑхрах. Активлӑ катализаторсен in-situ характеристики тата DFT шутлавӗсем уйрӑм металл вырӑнӗсем активлӑ вырӑнсем пулса тӑнине кӑтартаҫҫӗ, ҫак изобретенири наночастицӑсем вара Co атомӗсен d-диапазон центрне ӳстереҫҫӗ, HCOO* адсорбцине тата активацине пулӑшаҫҫӗ, ҫавна май реакцин энерги барьерне чакараҫҫӗ. .
Цеолит имидазолат каркасӗсем (ЗИФ) — лайӑх палӑртнӑ виҫӗ виҫеллӗ прекурсорсем, вӗсем тӗрлӗ йышши металлсене тытса тӑма азотпа легированнӑй углеродлӑ материалсем (металл-НК катализаторӗсем) валли катализаторсем параҫҫӗ37,38. Ҫавӑнпа та Co(NO3)2 тата Zn(NO3)2 метанолри 2-метилимидазолпа пӗрлешсе ирӗлчӗкре тивӗҫлӗ металл комплексӗсем тӑваҫҫӗ. Центрифугӑланӑ тата типӗтнӗ хыҫҫӑн CoZn-ZIF-а тӗрлӗ температурӑра (750–950 °C) 6% H2 тата 94% Ar атмосферӑра пиролизланӑ. Аялти ӳкерчӗкре кӑтартнӑ пек, ҫак материалсен тӗрлӗ активлӑ вырӑн характеристикисем пур, вӗсене Co-SAs/NPs@NC-950, Co-SAs/NPs@NC-850 тата Co-SAs/NPs@NC-750 тесе ят панӑ (2а ӳкерчӗк). ) . Синтез процесӗнчи хӑш-пӗр тӗп тапхӑрсен уйрӑм экспериментлӑ сӑнавӗсене 1-мӗшпе 2-мӗш ӳкерчӗксенче тӗплӗн кӑтартнӑ. С1-С3. Катализатор эволюцине сӑнаса тӑма улшӑнакан температурӑллӑ порошок рентген дифракцийӗ (VTXRD) тунӑ. Пиролиз температури 650 °C ҫитсен, ZIF-ӑн йӗркеллӗ кристалл структури арканнипе XRD йӗрки палӑрмаллах улшӑнать (S4 ӳкерчӗк) 39 . Температура татах ӳснӗ май Co-SAs/NPs@NC-850 тата Co-SAs/NPs@NC-750 XRD ӳкерчӗкӗсенче 20–30° тата 40–50° ҫинче икӗ анлӑ пик курӑнать, вӗсем аморфлӑ углерод пикне кӑтартаҫҫӗ (С5 ӳкерчӗк). 40. Ҫакна та палӑртмалла: 44,2°, 51,5° тата 75,8° ҫинче виҫӗ характерлӑ пик кӑна сӑнанӑ, вӗсем металл кобальчӗ (JCPDS #15-0806) тата 26,2° — графит углеродӗ (JCPDS # 41-1487) шутне кӗреҫҫӗ. Co-SAs/NPs@NC-950 рентген спектрӗ катализатор ҫинче графит евӗрлӗ капсулӑллӑ кобальт наночастицӑсем пуррине кӑтартать41,42,43,44. Раман спектрӗ Co-SAs/NPs@NC-950 ытти тӗслӗхсенчен вӑйлӑрах та ансӑртарах D тата G пиксем пуррине кӑтартать, ҫакӑ графитизаци шайӗ пысӑкрах пулнине кӑтартать ( S6 ӳкерчӗк ). Унсӑр пуҫне, Co-SAs/NPs@NC-950 ытти пробӑсенчен пысӑкрах Brunner-Emmett-Taylor (BET) ҫиелти лаптӑкӗпе шӑтӑксен калӑпӑшӗ (1261 м2 г-1 тата 0,37 см3 г-1) тата ZIF-сенчен ытларахӑшӗ NC производнӑйӗсем шутланаҫҫӗ. материалсем (S7 ӳкерчӗк тата S1 таблица). Атомлӑ абсорбци спектроскопийӗ (ААС) кӑтартнӑ тӑрӑх, Co-SAs/NPs@NC-950, Co-SAs/NPs@NC-850 тата Co-SAs/NPs@ кобальт содержанийӗ 2,69 мас.%, 2,74 % мас. тата 2,73% йывӑрӑш. NC-750 ҫавӑн пекех (S2 табл.). Co-SAs/NPs@NC-950, Co-SAs/NPs@NC-850 тата Co-SAs/NPs@NC-750 Zn шайӗ майӗпен ӳсет, ҫакна Zn единицисен чакасси тата вӗҫсе кайасси ӳснипе ҫыхӑнтараҫҫӗ. Пиролиз температури ӳсни (Zn, вӗреме кӗмелли температура = 907 °C) 45,46. Элемент анализӗ (ЭА) кӑтартнӑ тӑрӑх, N процентӗ пиролиз температури ӳснӗ май чакать, ҫавӑн пекех O шайӗ пысӑк пулни сывлӑшра молекулӑллӑ O2 адсорбцийӗпе ҫыхӑннӑ пулма пултарать. (S3 табл.). Пӗр-пӗр кобальт содержанийӗнче наночастицӑсемпе уйрӑм сий атомӗсем пӗрле пурӑнаҫҫӗ, ҫакӑ катализатор активлӑхне палӑрмаллах ӳстерет, ҫакна аяларах сӳтсе явнӑ.
Co-SA/NPs@NC-T синтезӗн схемӑллӑ схеми, унта T — пиролиз температури (°C). b ТЭМ ӳкерчӗкӗ. c Co-SAs/NPs@NC-950 AC-HAADF-STEM ӳкерчӗкӗ. Уйрӑм Co атомӗсене хӗрлӗ ҫаврашкасемпе паллӑ тунӑ. d EDS шаблонӗ Co-SA/NPs@NC-950.
Палӑртмалла, трансмиссиллӗ электрон микроскопийӗ (ТЭМ) Co-SA/NPs@NC-950 ҫинче кӑна вӑтамран 7,5 ± 1,7 нм пысӑкӑш тӗрлӗ кобальт наночастицӑсем (НП) пуррине кӑтартнӑ (2 b тата S8 сӑнӳкерчӗксем). Ҫак наночастицӑсене азотпа легированнӑй графит евӗрлӗ углеродпа капсулӑланӑ. Решеткӑллӑ хӗррисен хушши 0,361 тата 0,201 нм графит углеродӗн (002) тата металл Co (111) пайӗсемпе пӗр килет. Унсӑр пуҫне, пысӑк кӗтеслӗ аберраципе тӳрлетнӗ ҫаврашкаллӑ тӗттӗм уй-хир сканерлӑ электрон микроскопийӗ (AC-HAADF-STEM) Co-SAs/NPs@NC-950-ри Co NP-сем нумай атомлӑ кобальтпа хупӑрланнине палӑртнӑ (2-мӗш ӳкерчӗк, в). Анчах та ытти икӗ пробӑн тӗрекӗ ҫинче атомлӑ сапаланчӑк кобальт атомӗсем кӑна асӑрханӑ (S9 ӳкерчӗк). Энерги дисперси спектроскопийӗн (ЭДС) HAADF-STEM ӳкерчӗкӗ Co-SAs/NPs@NC-950-ра C, N, Co тата сегрегациленӗ Co NP-сен пӗр пек пайланӑвне кӑтартать (2d ӳкерчӗк). Ҫак кӑтартусем пурте атомлӑ дисперслӑ Co центрӗсемпе N-легированнӑй графит евӗрлӗ углеродпа капсулӑланӑ наночастицӑсем Co-SAs/NPs@NC-950-ри NC субстратсем ҫумне ӑнӑҫлӑн ҫыпӑҫнине, уйрӑм металл центрӗсем вара кӑна пулнине кӑтартаҫҫӗ.
Илнӗ материалсен валентлӑх тӑрӑмне тата хими составне рентген фотоэлектрон спектроскопийӗпе (XPS) тӗпченӗ. Виҫӗ катализаторӑн XPS спектрӗсем Co, N, C тата O элементсем пуррине кӑтартнӑ, анчах Zn Co-SAs/NPs@NC-850 тата Co-SAs/NPs@NC-750 элементсенче кӑна пулнӑ (2-мӗш ӳкерчӗк). ). С10). Пиролиз температури ӳснӗ май азотӑн пӗтӗмӗшле содержанийӗ чакать, мӗншӗн тесен азот тӗсӗсем стабиллӗ мар пулса тӑраҫҫӗ те пысӑкрах температурӑра NH3 тата NOx газсем пулса ҫӗреҫҫӗ (S4 табл.) 47 . Ҫапла вара, пӗтӗмӗшле углерод содержанийӗ Co-SAs/NPs@NC-750-ран пуҫласа Co-SAs/NPs@NC-850 тата Co-SAs/NPs@NC-950 таран майӗпен ӳссе пычӗ (S11 тата S12 сӑнӳкерчӗксем). Пысӑкрах температурӑра пиролизланӑ пробӑра азот атомӗсен пайӗ сахалрах, апла пулсан Co-SAs/NPs@NC-950-ра NC илсе ҫӳрекенсен шучӗ ытти пробӑсенчен сахалрах пулмалла. Ҫакӑ кобальт пайӗсене вӑйлӑрах агломерацилеме май парать. O 1s спектрӗнче икӗ пик C=O (531,6 эВ) тата C–O (533,5 эВ) пур (S13 ӳкерчӗк) 48 . 2а ӳкерчӗкре кӑтартнӑ пек, N 1s спектрне пиридин азотӗн N (398,4 эВ), пирролӗн N (401,1 эВ), графитӗн N (402,3 эВ) тата Co-N (399,2 эВ) тӑватӑ характерлӑ пикне уйӑрма пулать. Виҫӗ пробӑра та Co-N ҫыхӑнӑвӗсем пур, ҫакӑ хӑш-пӗр N атомӗсем монометалллӑ вырӑнсемпе координациленнине пӗлтерет, анчах вӗсен характеристикисем палӑрмаллах уйрӑлса тӑраҫҫӗ49. Пысӑкрах пиролиз температурипе усӑ курни Co-N тӗсӗсен содержанине Co-SA/NPs@NC-750-ра 43,7%-ран Co-SAs/NPs@NC-850 тата Co-17,6%@ NC-950-ра 27,0% таран чакарма пултарать. -CA/NPs-ра, ку вара C содержанийӗ ӳснипе пӗр килет (3а ӳкерчӗк), ҫакӑ вӗсен Co-N координаци номерӗ улшӑнма тата C50 атомӗсемпе пайӑн-пайӑн улшӑнма пултарнине пӗлтерет. Zn 2p спектрӗ ҫак элемент ытларах Zn2+ формӑра пулнине кӑтартать. (S14 ӳкерчӗк) 51. Co 2p спектрӗ 780,8 тата 796,1 эВ ҫинче икӗ паллӑ пик кӑтартать, вӗсене Co 2p3/2 тата Co 2p1/2 ҫыхӑнтараҫҫӗ (3b ӳкерчӗк). Co-SAs/NPs@NC-850 тата Co-SAs/NPs@NC-750 танлаштарсан, Co-SAs/NPs@NC-950-ри Co-N пикӗ лайӑх еннелле куҫать, ҫакӑ вара -SAs/NPs@NC-950 ҫийӗнчи пӗр Co атомӗн электронсен шайӗ пысӑкрах чакнине, ҫакӑ вара пысӑкрах окислени тӑрӑмне кӑларса тӑратнине пӗлтерет. Ҫакна та палӑртмалла: Co-SAs/NPs@NC-950 кӑна 778,5 эВ ҫинче нуль валентлӑ кобальт (Co0) вӑйсӑр пикне кӑтартнӑ, ҫакӑ вара пысӑк температурӑра кобальт SA агрегацийӗнчен пулакан наночастицӑсем пуррине ҫирӗплетет.
а N 1s тата b Co 2p спектрӗсем Co-SA/NPs@NC-T. c XANES тата d FT-EXAFS спектрӗсем Co-K-хӗррин Co-SAs/NPs@NC-950, Co-SAs/NPs@NC-850 тата Co-SAs/NPs@NC-750. e WT-EXAFS контур графикӗсем Co-SAs/NPs@NC-950, Co-SAs/NPs@NC-850 тата Co-SAs/NPs@NC-750. f FT-EXAFS фитинг йӗрӗ Co-SA/NPs@NC-950 валли.
Унтан хатӗрленӗ пробӑри Co тӗсӗн электрон структурине тата координаци хутлӑхне тишкерме вӑхӑтпа ҫыхӑнтарнӑ рентген абсорбци спектроскопийӗпе (XAS) усӑ курнӑ. Co-SAs/NPs@NC-950, Co-SAs/NPs@NC-850 тата Co-SAs/NPs@NC-750 кобальт валентлӑх тӑрӑмӗсем Co-K хӗрринчи ( XANES) спектрӑн ҫывӑхри уйри рентген пайӑркисен нормализацийӗпе палӑрнӑ хӗрри структури. 3в ӳкерчӗкре кӑтартнӑ пек, виҫӗ пробӑн хӗрри ҫывӑхӗнчи абсорбци Co тата CoO фольгӑсем хушшинче вырнаҫнӑ, ҫакӑ Co тӗсӗсен валентлӑх тӑрӑмӗ 0-ран пуҫласа +253 таран пулнине пӗлтерет. Унсӑр пуҫне, Co-SAs/NPs@NC-950-ран Co-SAs/NPs@NC-850 тата Co-SAs/NPs@NC-750 ҫине пӗчӗкрех энергие куҫнине асӑрханӑ, ҫакӑ Co-SAs/NPs@NC-750-ӑн окислени шайӗ пӗчӗкрех пулнине пӗлтерет. тепӗр майлӑ йӗрке. Линейнӑй комбинациллӗ ҫыхӑну результачӗсем тӑрӑх, Co-SAs/NPs@NC-950 Co валентлӑх тӑрӑмӗ +0,642 пулать, ку вӑл Co-SAs/NPs@NC-850 Co валентлӑх тӑрӑмӗнчен (+1,376) пӗчӗкрех. Co-SA/NP @NC-750 (+1.402). Ҫак кӑтартусем Co-SAs/NPs@NC-950-ри кобальт пайӗсен вӑтам окислени шайӗ палӑрмаллах чакнине кӑтартаҫҫӗ, ку вара XRD тата HADF-STEM кӑтартӑвӗсемпе килӗшсе тӑрать тата ӑна кобальт наночастицӑсемпе пӗр кобальт пӗрле пурӑннипе ӑнлантарма пулать. . Co атомӗсем 41. Фурье трансформацийӗн рентген абсорбциллӗ вӗтӗ структури (FT-EXAFS) Co K-хӗррин спектрӗ 1,32 Å-ри тӗп пик Co-N/Co-C хуппине кӗнине кӑтартать, ҫав вӑхӑтрах металл Co -Co-н сапалану ҫулӗ 2,18-мӗшӗнче Co-SAs кӑна /NC/NCs 5-мӗш ӳкерчӗксенче тупнӑ 3d). Унсӑр пуҫне, вейвлет трансформацийӗн (WT) контур графикӗ Co-N/Co-C ҫине 6,7 Å-1 ҫинче чи пысӑк хӑватлӑха кӑтартать, ҫав вӑхӑтрах Co-SAs/NPs@NC-950 ҫеҫ 8,8 ҫине хунӑ чи пысӑк хӑватлӑха кӑтартать. Тепӗр интенсивлӑх максимумӗ Å−1 Co–Co ҫыхӑнӑвӗ патнелле (3е ӳкерчӗк). Унсӑр пуҫне, арендатор тунӑ EXAFS анализӗ ҫакна кӑтартнӑ: 750, 850 тата 950 °C пиролиз температурисенче Co-N координаци номерӗсем 3,8, 3,2 тата 2,3 пулнӑ, Co-C координаци номерӗсем вара 0,0,9 тата 1,8 пулнӑ (Sf 3, S1 тата S1 табл.). Тӗрӗсрех каласан, юлашки кӑтартусене Co-SAs/NPs@NC-950-ра атомлӑ дисперслӑ CoN2C2 единицисемпе наночастицӑсем пуррипе ҫыхӑнтарма пулать. Ун вырӑнне Co-SAs/NPs@NC-850 тата Co-SAs/NPs@NC-750 ҫинче CoN3C тата CoN4 единицисем кӑна пур. Паллах, пиролиз температури ӳснӗ май CoN4 единицинчи N атомӗсем майӗпен C атомӗсемпе улшӑнаҫҫӗ, кобальт CA агрегачӗсем вара наночастицӑсем пулса тӑраҫҫӗ.
Тӗрлӗ материалсен пахалӑхӗсем ҫине хатӗрленӳ условийӗсем мӗнле витӗм кӳнине тӗпчеме маларах тӗпченӗ реакци условийӗсемпе усӑ курнӑ (S16 ӳкерчӗк)17,49. а ӳкерчӗкре кӑтартнӑ пек, Co-SAs/NPs@NC-950 активлӑхӗ Co-SAs/NPs@NC-850 тата Co-SAs/NPs@NC-750 активлӑхӗнчен палӑрмаллах пысӑкрах. Палӑртмалла, хатӗрленӗ виҫӗ Co проби те стандартлӑ суту-илӳ хаклӑ металл катализаторӗсемпе (Pd/C тата Pt/C) танлаштарсан лайӑхрах ӗҫленине кӑтартнӑ. Унсӑр пуҫне, Zn-ZIF-8 тата Zn-NC пробӑсем кӑпӑк кислоти дегидрогенизацийӗ енӗпе ӗҫлемен, ҫакӑ Zn пайӗсем активлӑ вырӑнсем маррине, анчах вӗсен активлӑх ҫине витӗмӗ пӗчӗк пулнине пӗлтерет. Унсӑр пуҫне, Co-SAs/NPs@NC-850 тата Co-SAs/NPs@NC-750 активлӑхӗ 950°C температурӑра 1 сехет хушши иккӗмӗш пиролиз витӗр тухнӑ, анчах Co-SAs/NPs@NC-750 активлӑхӗнчен пӗчӗкрех пулнӑ. @NC-950 (S17 ӳкерчӗк). Ҫак материалсен структурӑллӑ характеристики тепӗр хут пиролизланӑ пробӑсенче Co наночастицӑсем пуррине кӑтартнӑ, анчах та уйрӑм ҫиелти лаптӑк пӗчӗк пулни тата графит евӗрлӗ углерод ҫукки Co-SAs/NPs@NC-950-па танлаштарсан активлӑха пӗчӗкрех кӑтартнӑ (S18–S20 ӳкерчӗк). Ҫавӑн пекех Co прекурсорӗн тӗрлӗ виҫиллӗ пробӑсен активлӑхне танлаштарнӑ, чи пысӑк активлӑх 3,5 моль хушнӑ чухне пулнӑ (S6 табл. тата S21 ӳкерчӗк). Тӗрлӗ металл центрӗсем пулса тӑнине пиролиз атмосферинче водород мӗн чухлӗ пулни тата пиролиз вӑхӑчӗ витӗм кӳни паллӑ. Ҫавӑнпа та ытти Co-SAs/NPs@NC-950 материалсене кӑпӑк кислоти дегидрогенизаци активлӑхне хакланӑ. Пур материал та вӑтамран пуҫласа питӗ лайӑх ӗҫ кӑтартнӑ; анчах та вӗсенчен пӗри ​​те Co-SAs/NPs@NC-950-ран лайӑхрах пулман (S22 тата S23 сӑнӳкерчӗксем). Материалӑн структурӑллӑ характеристики ҫакна кӑтартнӑ: пиролиз вӑхӑчӗ ӳснӗ май металл атомӗсем наночастицӑсем пулса тӑнипе пӗр атомлӑ Co-N позицисен содержанийӗ майӗпен чакать, ҫакӑ вара 100-2000 пиролиз вӑхӑчӗллӗ пробӑсен хушшинчи активлӑх уйрӑмлӑхне ӑнлантарса парать. уйрӑмлӑх. 0,5 сехет, 1 сехет тата 2 сехет (S24–S28 ӳкерчӗксем тата S7 таблица).
Тӗрлӗ катализаторсемпе усӑ курса топливо пуххисене дегидрогенизациленӗ чухне илнӗ газ калӑпӑшӗпе вӑхӑт хушшинчи график. Реакци условийӗсем: FA (10 ммоль, 377 мкл), катализатор (30 мг), PC (6 мл), Tback: 110 °C, Тактика: 98 °C, 4 пай b Co-SAs/NPs@NC-950 ( 30 мг), тӗрлӗ ирӗлтерекен япаласем. c 85–110 °C температурӑра органикӑллӑ ирӗлтерекенсенче гетерогенлӑ катализаторсен газ эволюцийӗн хӑвӑртлӑхӗсене танлаштарни. d Co-SA/NPs@NC-950 ҫӗнӗрен ӗҫе кӗртмелли эксперимент. Реакци условийӗсем: FA (10 ммоль, 377 мкл), Co-SAs/NPs@NC-950 (30 мг), ирӗлтерекен (6 мл), Tback: 110 °C, Тактика: 98 °C, кашни реакци циклӗ пӗр сехете тӑсӑлать. Йӑнӑш йӗрӗсем виҫӗ активлӑ тӗрӗслеврен шутласа кӑларнӑ стандартлӑ пӑрӑнӑҫсене кӑтартаҫҫӗ.
Пӗтӗмӗшле илсен, ФА дегидрогенизаци катализаторӗсен эффективлӑхӗ реакци условийӗсенчен, уйрӑмах усӑ курнӑ ирӗлтерекенрен, нумай килет8,49. Шывпа ирӗлтерекен япала вырӑнне усӑ курнӑ чухне Co-SAs/NPs@NC-950 чи пысӑк малтанхи реакци хӑвӑртлӑхне кӑтартнӑ, анчах та деактиваци пулнӑ, тен, протонсем е H2O18 активлӑ вырӑнсене йышӑннӑран. Катализатора 1,4-диоксан (DXA), н-бутил ацетат (BAC), толуол (PhMe), триглим тата циклогексанон (CYC) пек органикӑллӑ ирӗлтерекен япаласенче тӗрӗсленӗ чухне те нимӗнле лайӑхлану та пулман, ҫавӑн пекех пропилен карбонатӗнче (PC) ) (4b ӳкерчӗк тата S8 таблица). Ҫавӑн пекех триэтиламин (NEt3) е натри формат (HCCONa) пек хушмалли япаласем катализатор ӗҫне лайӑх витӗм кӳмен (S29 ӳкерчӗк). Оптималлӑ реакци условийӗсенче газ тухӑҫӗ 1403,8 мл g−1 h−1 ҫитнӗ (S30 ӳкерчӗк), ку вӑл унччен пӗлтернӗ мӗнпур Co катализаторсенчен (ҫав шутра SAC17, 23, 24) палӑрмаллах пысӑкрах пулнӑ. Тӗрлӗ экспериментсенче, шыври тата формиат хушмалли япаласемпе реакцисене шута илмесен, дегидрогенизаципе дегидраци енӗпе 99,96% таран селективлӑх илнӗ (S9 табл.). Шутласа кӑларнӑ активаци энергийӗ 88,4 кДж/моль, ку вӑл ырӑ металл катализаторӗсен активаци энергийӗпе танлашать (S31 ӳкерчӗк тата S10 таблица).
Унсӑр пуҫне, эпир ҫакӑн пек условисенче кӑткӑс кислотине дегидрогенизацилемелли ытти гетерогенлӑ катализаторсен шутне танлаштартӑмӑр (4в ӳкерчӗк, S11 тата S12 таблицӑсем). 3в ӳкерчӗкре кӑтартнӑ пек, Co-SAs/NPs@NC-950 газ туса кӑлармалли хӑвӑртлӑх ытларах паллӑ гетерогенлӑ никӗс металл катализаторӗсенчен пысӑкрах тата суту-илӳри 5% Pd/C тата 5% Pd/C шайӗнчен 15 тата 15 хут пысӑкрах. пӗррехинче. % Pt/C катализатор.
(Де)гидрогенизаци катализаторӗсене кирек мӗнле практикӑра усӑ курнин те пӗлтерӗшлӗ уйрӑмлӑхӗ — вӗсен стабильлӗхӗ. Ҫавӑнпа та Co-SAs/NPs@NC-950 программӑпа усӑ курса ҫӗнӗрен ӗҫе кӗртмелли экспериментсен ярӑмне туса пынӑ. 4-мӗш ӳкерчӗкре кӑтартнӑ пек, материалӑн малтанхи активлӑхӗпе суйласа илӗвӗ пилӗк хутчен умлӑ-хыҫлӑ чупнӑ чухне улшӑнман (S13 таблицӑна та пӑхӑр). Нумай вӑхӑт хушши тӗрӗсленӗ, 72 сехет хушшинче газ туса кӑларасси линейнӑй майпа ӳснӗ (S32 ӳкерчӗк). Усӑ курнӑ Co-SA/NPs@NC-950-ра кобальт содержанийӗ 2,5 мас.% пулнӑ, ку вара ҫӗнӗ катализаторӑннинчен питӗ ҫывӑх пулнӑ, ҫакӑ кобальт палӑрмаллах шывланманнине пӗлтерет (S14 табл.). Реакци умӗн те, хыҫҫӑн та металл пайӗсен тӗс улшӑнӑвӗ е агрегацийӗ палӑрман (S33 ӳкерчӗк). Вӑрах вӑхӑтлӑх экспериментсенче усӑ курнӑ материалсен AC-HAADF-STEM тата EDS атом дисперсийӗн вырӑнӗсене тытса тӑнине тата пӗр пек сапаланнине кӑтартнӑ, структурӑра пысӑк улшӑнусем пулман (S34 тата S35 сӑнӳкерчӗксем). Co0 тата Co-N характерлӑ пикӗсем XPS-ра халӗ те пур, вӗсем Co NPs тата уйрӑм металл вырӑнӗсем пӗрле пурӑннине ҫирӗплетеҫҫӗ, ҫакӑ та Co-SAs/NPs@NC-950 катализаторӑн стабильлӗхне ҫирӗплетет (S36 ӳкерчӗк).
Кӑткӑс кислоти дегидрогенизацийӗшӗн яваплӑ чи хастар вырӑнсене тупса палӑртас тесе унчченхи тӗпчевсем тӑрӑх пӗр металл центрлӑ (CoN2C2) е Co NP кӑна суйласа илнӗ материалсем хатӗрленӗ17. Ҫавӑн пек условисенчех сӑнанӑ кӑткӑс кислоти дегидрогенизаци активлӑхӗн йӗрки Co-SAs/NPs@NC-950 > Co SA > Co NP (S15 табл.), ҫакӑ атомлӑ дисперслӑ CoN2C2 вырӑнӗсем NP-сенчен активлӑрах пулнине кӑтартать. Реакци кинетики водород эволюцийӗ пӗрремӗш йӗркеллӗ реакци кинетикине пӑхӑннине кӑтартать, анчах та тӗрлӗ кобальт содержанийӗнчи темиҫе кукӑрӑн тайлӑмӗсем пӗр пек мар, ҫакӑ кинетика мӑйракаллӑ кислотӑран кӑна мар, активлӑ вырӑнтан та килнине пӗлтерет (2-мӗш ӳкерчӗк). C37). Малаллахи кинетика тӗпчевӗсем ҫакна кӑтартнӑ: рентген дифракцийӗн анализӗнче кобальт металлӗн пикӗсем ҫуккине шута илсен, кобальт содержанийӗ тӗлӗшӗнчен реакцин кинетика йӗрки аяларах шайра (2,5% тан сахалрах) 1,02 пулнине тупнӑ, ку вара пӗр атомлӑ кобальт центрӗсем пӗр пек тенӗ пекех пайланнине кӑтартать. тӗп. активлӑ вырӑн (S38 тата S39 ӳкерчӗксем). Co пайӗсен содержанийӗ 2,7% ҫитсен r сасартӑк ӳсет, ҫакӑ наночастицӑсем уйрӑм атомсемпе лайӑх хутшӑнса пысӑкрах активлӑх илнине пӗлтерет. Co пайӑркисен содержанийӗ татах та ӳснӗ май кукӑр линейнӑй мар пулса тӑрать, ҫакӑ вара наночастицӑсен шучӗ ӳснипе тата монатомлӑ вырӑнсем чакнипе ҫыхӑннӑ. Ҫапла вара, Co-SA/NPs@NC-950-ӑн лайӑхланнӑ LC дегидрогенизаци ӗҫӗ уйрӑм металл вырӑнӗсемпе наночастицӑсен кооперативлӑ тыткаларӑшӗнчен килет.
Процессра реакци вӑтам пайӗсене тупса палӑртас тӗллевпе in situ диффузлӑ отражательнӑй Фурье трансформацийӗпе (in situ DRIFT) усӑ курса тарӑн тӗпчев туса пынӑ. Кӑткӑс кислоти хушнӑ хыҫҫӑн пробӑсене тӗрлӗ реакци температури таран ӑшӑтнӑ хыҫҫӑн икӗ йышши частота сӑнанӑ (5а ӳкерчӗк). HCOOH* виҫӗ характерлӑ пикӗ 1089, 1217 тата 1790 см-1 ҫинче палӑрать, вӗсене CH π (CH) тӑсӑлу вибрацийӗпе, CO ν (CO) тӑсӑлу вибрацийӗпе тата C=O ν (C=O) тӑсӑлу вибрацийӗпе ҫыхӑнтараҫҫӗ, 54 , 55 . 1363 тата 1592 см-1 ҫинчи тепӗр пиксен пуххи симметриллӗ OCO вибрацийӗпе νs(OCO) тата асимметриллӗ OCO тӑсӑлу вибрацийӗпе νas(OCO)33,56 HCOO* тӳр килет. Реакци малалла пынӑ май HCOOH* тата HCOO* шайлашуллӑ пикӗсем майӗпен хавшаса пыраҫҫӗ. Пӗтӗмӗшле илсен, кӑткӑ кислотине ҫӗрме виҫӗ тӗп тапхӑр кӗрет: (I) кӑткӑ кислотине активлӑ вырӑнсенче адсорбцилесси, (II) формиат е карбоксилат ҫулӗ урлӑ Н-а кӑларасси тата (III) водород туса кӑларма икӗ адсорбциленӗ Н-а пӗрлештересси. HCOO* тата COOH* формат е карбоксилат ҫулӗсене палӑртас ӗҫре тӗп вӑтам япаласем шутланаҫҫӗ57. Пирӗн каталитикӑллӑ тытӑмра характерлӑ HCOO* пикӗ кӑна курӑнчӗ, ҫакӑ вара кӑткӑс кислоти ҫӗмӗрӗлни кӑткӑс кислоти ҫулӗпе кӑна пулса пынине пӗлтерет58. Ҫакӑн пек сӑнавсене 78 °C тата 88 °C аяларах температурӑра та тунӑ (S40 ӳкерчӗк).
Co-SAs/NPs@NC-950 тата b Co SAs ҫинчи HCOOH дегидрогенизацийӗн in situ DRIFT спектрӗсем. Легендӑра вырӑнти реакци вӑхӑчӗсене кӑтартнӑ. c Тӗрлӗ изотопсене паллӑ тӑвакан ​​реагентсемпе усӑ курса илнӗ газ калӑпӑшӗн динамики. d Кинетика изотоп эффектӗн даннӑйӗсем.
Ҫакӑн пек in situ DRIFT экспериментсене Co NP тата Co SA ҫыхӑннӑ материалсем ҫинче Co-SA/NPs@NC-950-ри синергиллӗ эффекта тӗпчес тӗллевпе туса пынӑ (5 b тата S41 сӑнӳкерчӗксем). Икӗ материалӗ те пӗр пек юхӑмсем кӑтартаҫҫӗ, анчах HCOOH* тата HCOO* характерлӑ пикӗсем кӑштах куҫнӑ, ҫакӑ Co NPs кӗртни пӗр атомлӑ центрӑн электрон структурине улӑштарнине пӗлтерет. Co-SAs/NPs@NC-950 тата Co SA-ра характерлӑ νas(OCO) пикӗ палӑрать, анчах Co NP-сенче ҫук, ҫакӑ вара ҫакна кӑтартать: кӑткӑ кислоти хушсан пулакан вӑтам япала тикӗс тӑвар ҫийӗпе перпендикулярлӑ пӗр шӑллӑ кӑткӑ кислоти пулнине кӑтартать. тата SA ҫине активлӑ вырӑн пек адсорбциленет 59 . Ҫакна та палӑртмалла: π(CH) тата ν(C = O) характерлӑ пиксен вибрацийӗсем палӑрмаллах ӳснине асӑрханӑ, ҫакӑ вара, паллах, HCOOH* пӑсӑлни патне илсе ҫитернӗ тата реакцие ҫӑмӑллатнӑ. Ҫавна май Co-SAs/NPs@NC-ри HCOOH* тата HCOO* характерлӑ пикӗсем 2 мин реакци хыҫҫӑн тенӗ пекех ҫухалнӑ, ку вара монометалл (6 мин) тата наночастицӑллӑ катализаторсенчен (12 мин) хӑвӑртрах. . Ҫак кӑтартусем пурте наночастицӑсене легировани туни хушма япаласен адсорбцине тата активацине ӳстернине, ҫавна май ҫӳлте сӗннӗ реакцисене хӑвӑртлатнине ҫирӗплетеҫҫӗ.
Реакци ҫулне малалла тишкерме тата хӑвӑртлӑха палӑртакан тапхӑра (RDS) палӑртма KIE эффектне Co-SAs/NPs@NC-950 пур чухне туса пынӑ. Кунта KIE тӗпчевӗсем валли HCOOH, HCOOD, DCOOH тата DCOOD пек тӗрлӗ кӑпӑк кислоти изотопӗсемпе усӑ кураҫҫӗ. 5в ӳкерчӗкре кӑтартнӑ пек, дегидрогенизаци хӑвӑртлӑхӗ ҫакӑн пек йӗркепе чакать: HCOOH > HCOOD > DCOOH > DCOOD. Унсӑр пуҫне, KHCOOH/KHCOOD, KHCOOH/KDCOOH, KHCOOD/KDCOOD тата KDCOOH/KDCOOD шутласа кӑларнӑ хаксем 1,14, 1,71, 2,16 тата 1,44 пулнӑ (5d ӳкерчӗк). Ҫапла вара, HCOO*-ри CH ҫыхӑнӑвӗ ҫурӑлни kH/kD хакӗсене >1,5 кӑтартать, ку вара пысӑк кинетика эффектне кӑтартать60,61, тата Co-SAs/NPs@NC-950 ҫинче HCOOH дегидрогенизацийӗн RDS-не кӑтартать пек туйӑнать.
Унсӑр пуҫне, легированнӑй наночастицӑсем Co-SA-н шалти активлӑхӗ ҫине мӗнле витӗм кӳнине ӑнланса илме DFT шутлавӗсем туса пынӑ. Co-SAs/NPs@NC тата Co-SA модельсене кӑтартнӑ экспериментсем тата унчченхи ӗҫсем тӑрӑх тунӑ (6а тата S42 ӳкерчӗксем)52,62. Геометри оптимизацийӗ хыҫҫӑн пӗр атомлӑ единицӑсемпе пӗрле пурӑнакан пӗчӗк Co6 наночастицӑсене (CoN2C2) тупса палӑртнӑ, Co-SA/NPs@NC-ри Co-C тата Co-N ҫыхӑну тӑршшӗсене 1,87 Å тата 1,90 Å тесе палӑртнӑ. , ку XAFS результачӗсемпе килӗшсе тӑрать. Шутласа кӑларнӑ пайӑрка ҫӑра тӑвӑрлӑхӗ (PDOS) пӗр Co металл атомӗпе наночастицӑллӑ композит (Co-SAs/NPs@NC) CoN2C2 шайӗпе танлаштарсан Ферми шайӗ ҫывӑхӗнче пысӑкрах гибридизаци кӑтартнине кӑтартать, ҫакӑ вара HCOOH пулать. Ҫӗмӗрӗлнӗ электрон куҫӑмӗ тухӑҫлӑрах (6b тата S43 ӳкерчӗксем). Co-SAs/NPs@NC тата Co-SA-н тивӗҫлӗ d-диапазон центрӗсене -0,67 эВ тата -0,80 эВ шутласа кӑларнӑ, вӗсен хушшинче Co-SAs/NPs@NC ӳсӗмӗ 0,13 эВ пулнӑ, ҫакӑ вара NP кӗртнӗ хыҫҫӑн HCOO* пайӑркисене Co-2C-ӑн адаптациленӗ электрон структурипе адсорбциленине пулӑшнӑ. Заряд ҫӑра тӑвӑрлӑхӗн уйрӑмлӑхӗ CoN2C2 блокпа наночастица тавра пысӑк электрон пӗлӗтне кӑтартать, ҫакӑ вӗсем хушшинче электрон ылмашӑнӑвӗ пирки вӑйлӑ хутшӑну пулнине кӑтартать. Бадер заряд анализӗпе пӗрле атомлӑ дисперслӑ Co Co-SA/NPs@NC-ра 1,064e тата Co SA-ра 0,796e ҫухатнине тупса палӑртнӑ (S44 ӳкерчӗк). Ҫак кӑтартусем наночастицӑсене пӗрлештерни Co сайтсен электронӗсене чакарнине, ҫакӑ вара Co валентлӑхне ӳстернине кӑтартать, ку вара XPS кӑтартӑвӗсемпе килӗшсе тӑрать (6-мӗш ӳкерчӗк, в). Co-SAs/NPs@NC тата Co SA ҫине HCOO адсорбцийӗн Co-O хутшӑнӑвӗн характеристикисене кристалл орбиталлӑ Гамильтон ушкӑнне (COHP)63 шутласа тишкернӗ. 6-мӗш ӳкерчӗкре кӑтартнӑ пек, -COHP-ӑн отрицательнӑй тата позитивлӑ хакӗсем антиҫыхӑну тӑрӑмӗпе тата ҫыхӑну тӑрӑмӗпе килӗшсе тӑраҫҫӗ. HCOO (Co-carbonyl O HCOO*) адсорбциленӗ Co-O ҫыхӑну ҫирӗплӗхне -COHP хакӗсене интеграцилесе хакланӑ, вӗсем Co-SAs/NPs@NC тата Co-SA валли 3,51 тата 3,38 пулнӑ. HCOOH адсорбцийӗ те ҫавӑн пекех кӑтартнӑ: наночастицӑсене легировани тунӑ хыҫҫӑн -COHP интеграллӑ хакӗ ӳсни Co-O ҫыхӑнӑвӗ ӳснине кӑтартнӑ, ҫавна май HCOO тата HCOOH активацине пулӑшнӑ ( S45 ӳкерчӗк ).
Co-SA/NPs@NC-950 решеткӑллӑ структури. b PDOS Co-SA/NP@NC-950 тата Co SA. Co-SA/NPs@NC-950 тата Co-SA ҫинчи HCOOH адсорбцийӗн заряд плотноҫӗсен уйрӑмлӑхӗн 3D изоҫийӗ. (d) Co-SA/NPs@NC-950 (сулахаялла) тата Co-SA (сылтӑмра) ҫинче HCOO адсорбциленӗ Co-O ҫыхӑнӑвӗсен pCOHP. e Co-SA/NPs@NC-950 тата Co-SA ҫинче HCOOH дегидрогенизацийӗн реакци ҫулӗ.
Co-SA/NPs@NC-ӑн лайӑхрах дегидрогенизаци ӗҫне лайӑхрах ӑнланса илме реакци ҫулне тата энергине палӑртнӑ. Уйрӑммӑн илсен, FA дегидрогенизацийӗ пилӗк тапхӑра кӗрет, вӗсен шутӗнче HCOOH-ран HCOOH*, HCOOH*-ран HCOO* + H*, HCOO* + H*-ран 2H* + CO2*, 2H* + CO2*-ран 2H* + CO2 тата 2H* H2-ра куҫаҫҫӗ (6-мӗш ӳкерчӗк). Карбон кислородӗ урлӑ катализатор ҫийӗнчи кӑткӑс кислоти молекулисен адсорбци энергийӗ гидроксил кислородӗ урлӑ адсорбциленинчен пӗчӗкрех (S46 тата S47 сӑнӳкерчӗксем). Кайран, энерги сахалрах пулнӑран, адсорбат COOH* йӗркелеме CH ҫыхӑну ҫурӑлӑвӗнчен ытларах OH ҫыхӑнӑвӗ ҫурӑлӑвӗ витӗр тухать, HCOO* пулать. Ҫав вӑхӑтрах HCOO* пӗр шӑллӑ адсорбципе усӑ курать, ҫакӑ вара ҫыхӑнусене татма тата CO2 тата H2 йӗркеленме пулӑшать. Ҫак кӑтартусем in situ DRIFT-ра νas(OCO) пик пуррипе килӗшсе тӑраҫҫӗ, ҫакӑ вара пирӗн тӗпчевре FA ҫӗмӗрӗлӗвӗ формат ҫулӗпе пулса пынине кӑтартать. Ҫакна палӑртма кирлӗ: KIE виҫевӗсем тӑрӑх, CH диссоциацийӗн реакци энерги барьерӗ ытти реакци тапхӑрӗсенчен чылай пысӑкрах тата вӑл RDS пулать. Оптималлӑ Co-SAs/NPs@NC катализатор системин энерги барьерӗ Co-SA-ран (1,2 эВ) 0,86 эВ пӗчӗкрех, ҫакӑ вара пӗтӗмӗшле дегидрогенизаци эффективлӑхне палӑрмаллах лайӑхлатать. Палӑртмалла, наночастицӑсем пурри атомлӑ дисперслӑ коактивлӑ вырӑнсен электронлӑ структурине йӗркелесе тӑрать, ҫакӑ вара хушма япаласен адсорбцине тата активацине татах та вӑйлатать, ҫавна май реакци барьерне чакарать тата водород туса кӑларма пулӑшать.
Пӗтӗмлетсе каласан, эпир пӗрремӗш хут ҫакна кӑтартатпӑр: водород туса кӑларакан катализаторсен каталитикӑллӑ ӗҫ тухӑҫлӑхне питӗ сарӑлнӑ монометалл центрӗллӗ тата пӗчӗк наночастицӑллӑ материалсемпе усӑ курса палӑрмаллах лайӑхлатма пулать. Ку ӑнлава наночастицӑсемпе (Co-SAs/NPs@NC) модификациленӗ кобальт никӗсӗ ҫинче тунӑ пӗр атомлӑ металл катализаторӗсене, ҫавӑн пекех пӗр металл центрӗсемпе (CoN2C2) е Co NPs кӑна ҫыхӑннӑ материалсене синтезласа ҫирӗплетнӗ. Пур материала та пӗр тапхӑрлӑ ансат пиролиз мелӗпе хатӗрленӗ. Структурӑллӑ анализ кӑтартнӑ тӑрӑх, чи лайӑх катализатор (Co-SAs/NPs@NC-950) атомлӑ дисперслӑ CoN2C2 единицисенчен тата азотпа тата графит евӗрлӗ углеродпа легированнӑй пӗчӗк наночастицӑсенчен (7-8 нм) тӑрать. Вӑл 1403,8 мл g-1 h-1 (H2:CO2 = 1,01:1) таран питӗ лайӑх газ тухӑҫлӑхӗпе палӑрать, H2 тата CO селективлӑхӗ 99,96%, темиҫе кун хушши пӗр пек ӗҫлеме пултарать. Ҫак катализаторӑн активлӑхӗ хӑш-пӗр Co SA тата Pd/C катализаторсен активлӑхӗнчен 4 тата 15 хут пысӑкрах. In situ DRIFT эксперименчӗсем ҫакна кӑтартаҫҫӗ: Co-SA-па танлаштарсан, Co-SAs/NPs@NC-950 HCOO*-ӑн вӑйлӑрах монодентлӑ адсорбцине кӑтартать, ку вара формат ҫулӗшӗн пӗлтерӗшлӗ, ҫавӑн пекех легирующи наночастицӑсем HCOO* активацине тата C–H хӑвӑртлӑхне ӳстерме пултараҫҫӗ. Ҫыхӑну ҫурӑлнине RDS тесе палӑртнӑ. Теори шутлавӗсем кӑтартнӑ тӑрӑх, Co NP легированийӗ пӗр-пӗринпе хутшӑнса пӗр Co атомӗсен d-диапазон центрне 0,13 эВ ӳстерет, HCOOH* тата HCOO* вӑтам продукчӗсен адсорбцине вӑйлатать, ҫавна май Co SA валли реакци барьерне 1,20 эВ-ран 0,86 эВ таран чакарать. Вӑл чаплӑ ӗҫсемшӗн яваплӑ.
Анлӑрах илсен, ҫак тӗпчев ҫӗнӗ пӗр атомлӑ металл катализаторӗсене проектлама шухӑшсем парать тата тӗрлӗ пысӑкӑш металл центрӗсен синергиллӗ витӗмӗ урлӑ каталитикӑлла ӗҫ тухӑҫлӑхне мӗнле лайӑхлатмаллине ӑнланма пулӑшать. Эпир ҫак меслете ытти нумай каталитикӑллӑ тытӑмсем ҫине те ҫӑмӑллӑнах сарма пулать тесе шутлатпӑр.
Co(NO3)2 6H2O (AR, 99%), Zn(NO3)2 6H2O (AR, 99%), 2-метилимидазол (98%), метанол (99,5%), пропилен карбонат (PC, 99% ) этанол (AR, 99,7%) Китайри Маклинран туяннӑ. Кӑткӑс кислотине (HCOOH, 98%) Китайри Rhawn компанирен туяннӑ. Пур реагентсемпе те хушма тасатмасӑр тӳрремӗнех усӑ курнӑ, ҫав тери таса шыва питӗ таса тасатмалли системӑпа усӑ курса хатӗрленӗ. Pt/C (5% массӑллӑ нагрузка) тата Pd/C (5% массӑллӑ нагрузка) Sigma-Aldrich компанирен туяннӑ.
CoZn-ZIF нанокристаллӗсен синтезне унчченхи меслетсем тӑрӑх хӑш-пӗр модификацисемпе туса пынӑ23,64. Малтан 30 ммоль Zn(NO3)2·6H2O (8,925 г) тата 3,5 ммоль Co(NO3)2·6H2O (1,014 г) хутӑштарнӑ та 300 мл метанолра ирӗлтернӗ. Унтан 120 ммоль 2-метилимидазол (9,853 г) 100 мл метанолра ирӗлтернӗ те ҫӳлти ирӗлчӗке хушнӑ. Хутӑша пӳлӗм температуринче 24 сехет хушши пӑтратнӑ. Юлашкинчен, продукта 6429 г 10 мин центрифугӑпа уйӑрнӑ та виҫӗ хутчен метанолпа лайӑх ҫуса тасатнӑ. Ҫак порошока 60°C температурӑра вакуумра ҫӗр каҫиччен типӗтнӗ.
Co-SAs/NPs@NC-950 синтезлама типӗ CoZn-ZIF порошокне 950 °C температурӑра 1 сехет хушши 6% H2 + 94% Ar газ юхӑмӗнче 5 °C/мин ӑшӑтмалли хӑвӑртлӑхпа пиролизланӑ. Унтан пробӑна пӳлӗм температури таран сивӗтнӗ те Co-SA/NPs@NC-950 илнӗ. Co-SAs/NPs@NC-850 е Co-SAs/NPs@NC-750 валли пиролиз температури 850 тата 750 °C таран улшӑннӑ. Хатӗрленӗ пробӑсене малалла ӗҫлемесӗрех, сӑмахран, кислота травировкипе усӑ курма пулать.
ТЭМ (трансмисси электрон микроскопийӗ) виҫевӗсене Thermo Fisher Titan Themis 60-300 «куб» микроскоп ҫинче тунӑ, ӑна ӳкерчӗк валли аберраци тӳрлетӗвӗпе тата 300 кВ зонд формӑллӑ линзипе тивӗҫтернӗ. HAADF-STEM экспериментсене зондсемпе тата ӳкерчӗк тӳрлетӳҫисемпе тивӗҫтернӗ FEI Titan G2 тата FEI Titan Themis Z микроскопсемпе, ҫавӑн пекех DF4 тӑватӑ сегментлӑ детекторсемпе усӑ курса туса пынӑ. EDS элемент картти ӳкерчӗкӗсене FEI Titan Themis Z микроскоп ҫинче те илнӗ. XPS анализне рентген фотоэлектрон спектрометрӗ ҫинче (Thermo Fisher model ESCALAB 250Xi) тунӑ. Co K-edge-ӑн XANES тата EXAFS спектрӗсене XAFS-500 таблицӑпа (China Spectral Instruments Co., Ltd.) усӑ курса пухнӑ. Co содержанине атомлӑ абсорбци спектроскопийӗпе (AAS) (PinAAcle900T) палӑртнӑ. Рентген дифракцийӗн (РД) спектрӗсене рентген дифрактометрӗ ҫинче (Bruker, Bruker D8 Advance, Германи) ҫырса илнӗ. Азот адсорбцийӗн изотермисене физика адсорбцийӗн аппарачӗпе (Micromeritics, ASAP2020, USA) усӑ курса илнӗ.
Дегидрогенизаци реакцине аргон атмосферинче стандартлӑ Шленк меслечӗпе сывлӑша кӑларса туса пынӑ. Реакци савӑтне эвакуациленӗ те 6 хутчен аргонпа тултарнӑ. Конденсатор шывне ӗҫлеттермелле те катализатор (30 мг) тата ирӗлтерекен япала (6 мл) хушмалла. Термостатпа усӑ курса савӑта кирлӗ температурӑна ҫитиччен ӑшӑтмалла та 30 минут хушши шайлаштарма лартмалла. Унтан аргон айӗнчи реакци савӑтне кӑткӑ кислоти (10 ммоль, 377 мкл) хушнӑ. Реакторӑн пусӑмне чакарма виҫӗ енлӗ бюретка клапанне ҫавӑрмалла, ӑна каллех хупмалла та алӑпа ӗҫлекен бюреткӑпа усӑ курса туса кӑларнӑ газ калӑпӑшне виҫме пуҫламалла (S16 ӳкерчӗк). Реакци вӗҫленме кирлӗ вӑхӑт ҫитсен, газ пробине ГХ анализӗ валли аргонпа тасатнӑ газ герметичнӑй шприцпа пухнӑ.
In situ дрейф эксперименчӗсене Фурье трансформацийӗн инфрахӗрлӗ (FTIR) спектрометрӗ ҫинче (Thermo Fisher Scientific, Nicolet iS50) туса пынӑ, ӑна ртуть кадми теллуридӗн (MCT) детекторӗпе тивӗҫтернӗ. Катализатор порошокне реакци ячейкине (Harrick Scientific Products, Praying Mantis) хунӑ. Катализатора пӳлӗм температуринче Ar юхӑмӗпе (50 мл/мин) ӗҫленӗ хыҫҫӑн пробӑна палӑртнӑ температурӑна ҫитиччен ӑшӑтнӑ, унтан HCOOH ирӗлчӗкӗнче Ar (50 мл/мин) юхӑмӗпе хӑмпӑланӑ та in-situ реакци ячейкине янӑ. реакци валли. Гетерогенлӑ каталитикӑллӑ процессем моделӗ. Инфрахӗрлӗ спектрсене 3,0 ҫеккунтран пуҫласа 1 сехет таран ҫырса илнӗ.
Пропилен карбонатӗнче субстратсем вырӑнне HCOOH, DCOOH, HCOOD тата DCOOD усӑ кураҫҫӗ. Ытти условисем HCOOH дегидрогенизаци процедурипе килӗшсе тӑраҫҫӗ.
Пӗрремӗш принципсен шутлавӗсене Венӑри Ab initio моделировани пакетӗнчи (VASP 5.4.4) 65,66 ҫӑра функциллӗ теори никӗсӗпе усӑ курса тунӑ. CoN2C2 тата CoN2C2-Co6 валли субстрат вырӑнне 12,5 Å яхӑн урлӑш виҫеллӗ графен ҫийӗнчи (5 × 5) суперединица ячейкине усӑ курнӑ. Юнашар субстрат сийӗсем хушшинчи хутшӑну ан пултӑр тесе 15 Å ытларах вакуум хушшине хушнӑ. Ионсемпе электронсем хушшинчи хутшӑнӑва проекциленӗ вӑйлатнӑ хум (PAW) меслечӗпе ҫырса кӑтартнӑ65,67. Гримм ван дер Ваальс тӳрлетӗвӗпе68,69 сӗннӗ Пердю-Берк-Эрнцерхофф (PBE) пӗтӗмлетнӗ градиент ҫывхартӑвӗн (GGA) функцийӗпе усӑ курнӑ. Пӗтӗмӗшле энергипе вӑйӑн конвергенци критерийӗсем 10−6 эВ/атом тата 0,01 эВ/Å. Энерги чиккине 600 эВ ҫине Monkhorst-Pack 2 × 2 × 1 K-точка сеткипе усӑ курса лартнӑ. Ку модельре усӑ куракан псевдопотенциал электронлӑ конфигурацирен C 2s22p2 тӑрӑмне, N 2s22p3 тӑрӑмне, Co 3d74s2 тӑрӑмне, H 1 s1 тӑрӑмне тата O 2s22p4 тӑрӑмне йӗркеленӗ. Адсорбци энергийӗпе электрон ҫӑра тӑвӑрлӑхӗн уйрӑмлӑхне адсорбци е интерфейс моделӗсем тӑрӑх адсорбциленӗ системӑн энергийӗнчен газ фазипе ҫиелти тӗссен энергине кӑларса шутласа кӑлараҫҫӗ70,71,72,73,74. Гиббс ирӗклӗ энерги тӳрлетӗвӗпе DFT энергине Гиббс ирӗклӗ энергине куҫарма усӑ кураҫҫӗ тата энтропие тата нуль точки энергине вибраци тӳпине шута илеҫҫӗ75. Реакцин куҫӑмлӑ тӑрӑмне шырама ҫӳлелле хӑпаракан ӳкерчӗке тӗртекен эластичлӑ лента (CI-NEB) меслечӗпе усӑ курнӑ76.
Ҫак тӗпчев вӑхӑтӗнче илнӗ тата тишкернӗ мӗнпур даннӑйсене статьяна тата хушма материалсене кӗртнӗ е тивӗҫлӗ ыйтупа тивӗҫлӗ автортан илме пулать. Ҫак статья валли ҫӑлкуҫ даннӑйӗсене панӑ.
Ҫак статьяпа пӗрле ҫырнӑ моделированисенче усӑ курнӑ мӗнпур кода ыйтсан тивӗҫлӗ авторсенчен илме пулать.
Дутта, И. тата ыттисем. Кӑткӑ кислоти сахал углеродлӑ экономикӑна пулӑшать. наречи. Энергетика материалӗсем. 12, 2103799 (2022).
Вэй, Д., Санг, Р., Спонгольц, П., Юнге, Х. тата Беллер, М. Mn-claw комплексӗсемпе усӑ курса лизин пур чухне углекислӑ газран формин кислотине каялла тавӑрмалли гидрогенизаци. Нат. Энерги 7, 438–447 (2022).
Вэй, Д. тата ыттисем. Водород экономики патнелле: водород упрамалли тата кӑлармалли хими валли гетерогенлӑ катализаторсем хатӗрлесси. ACS энерги ҫырӑвӗсем. 7, 3734–3752 (2022).
Модиша П. М., Оума С. Н. М., Гариджирай Р., Вассершейд П. тата Бессарабов Д. Шӗвек органикӑллӑ водород илсе ҫӳрекен хатӗрсемпе усӑ курса водород упрамалли перспективӑсем. Энерги топливисем 33, 2778–2796 (2019).
Нирманн, М., Тиммерберг, С., Друнерт, С. тата Кальчмитт, М. Шӗвек органикӑллӑ водород илсе ҫӳрекенсем тата ҫӗнӗрен ҫуралакан водородӑн тӗнчери транспорчӗн альтернативисем. ҫӗнетни. пулӑшу. энерги. Уҫӑ 135, 110171 (2021).
Прейстер П, Папп К тата Вассершейд П. Шӗвек органикӑллӑ водород илсе ҫӳрекенсем (LOHC): водородсӑр водород экономики патнелле. заявлени. Хими. ресурс. 50, 74–85 (2017).
Чен, З. тата ыттисем. Кӑткӑс кислотипе дегидрогенизацилеме шанчӑклӑ палладий катализаторӗсене хатӗрлесси. АКС каталогӗ. 13, 4835–4841 (2023).
Сунь, К., Ван, Н., Сюй, К. тата Ю, Дж. Нанопорӑллӑ металл нанокатализаторӗсем шӗвек фазӑллӑ водород упрамалли химикатсенчен тухӑҫлӑ водород туса кӑларма. наречи. Матфей. 32, 2001818 (2020).
Сераж, Дж. Дж. А. тата ыттисем. Таса кӑткӑс кислотине дегидрогенизацилемелли тухӑҫлӑ катализатор. Нат. хутшӑн. 7, 11308 (2016).
Кар С., Раух М., Лейтус Г., Бен-Дэвид Ю. тата Мильштейн Д. Таса кӑткӑс кислотине хушмалли япаласемсӗр тухӑҫлӑ дегидрогенизацилесси. Нат. Гатар. 4, 193–201 (2021).
Ли, С. тата ыттисем. Гетерогенлӑ кӑпӑк кислоти дегидрогенизаци катализаторӗсене рационаллӑ проектлама ансат та витӗмлӗ принципсем. наречи. Матфей. 31, 1806781 (2019).
Лю, М. тата ыттисем. Кӑткӑс кислоти ҫинче никӗсленнӗ углекислӑ газпа усӑ курса водород упрамалли технологие гетерогенлӑ катализласси. наречи. Энергетика материалӗсем. 12, 2200817 (2022).